Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Полиолефины. Часть 8

Например, хорошо известно, что основным механизмом терминации в отсутствие водорода является удаление b-водорода с образованием промежуточных металлогидридных комплексов. Эти промежуточные гидридные комплексы могут быть реактивированы для размножения путем введения мономерного звена. Водород может соединяться с атомом металла и образовывать больше металлогидридных комплексов, что приводит к снижению скорости распространения. Кроме того, водород может вызывать снижение концентрации этилена вокруг активных центров из-за его характеристик (гидрирование олефинового мономера). Влияние температуры полимеризации также может быть разным. Например, для пропилена была отмечена различная зависимость между скоростью полимеризации и температурой для различных каталитических систем.

Для катализаторов TiCl3 скорость увеличивается с ростом температуры. Для суспензионной полимеризации пропилена с катализатором d-TiCl31 3AlCl3 AlEt2Cl как выход полимеризации, так и среднее увеличение скорости реакции в интервале температур 30-90 °C. Для катализаторов с основным соединением MgCl2 скорость полимеризации показывает отчетливый максимум в интервале 60-70 °С, а затем уменьшается с ростом температуры. Это снижение скорости при высоких температурах указывает на дезактивацию катализатора либо из-за чрезмерного восстановления каталитических центров, либо из-за такого явления, как сорбция. Скорость реакции пропорциональна концентрации мономера, сорбированного аморфными областями полимера. Концентрация мономера в аморфном полимере уменьшается с температурой и, следовательно, скорость реакции уменьшается.

Процессы в суспензионной фазе могут включать либо инертный разбавитель, такой как изобутан или гептан, либо конденсированный мономер, такой как пропилен. В любом случае частицы катализатора суспендируются и хорошо перемешиваются в жидкой среде. Концентрации мономеров высоки, и жидкость обеспечивает хороший отвод тепла, выделяемого при полимеризации полимерных частиц. Два основных реактора для суспензионной полимеризации олефинов представляют собой так называемый петлевой реактор и резервуар с непрерывным перемешиванием. Процессы в суспензионной фазе очень привлекательны для производства продуктов с высоким содержанием кристаллического гомополимера, таких как полипропилен и полиэтилен. Время сопротивления процесса суспензии является относительно коротким в сочетании с короткими переходами.

Реакционная среда является гомогенной, особенно в петлевых реакторах, поэтому редко можно обнаружить горячие точки. Загрязнение может привести к плохому контролю текучести расплава и / или плотности из-за растворимости полимера (больше в C6, чем в C3 / C4). Извлечение непрореагировавших материалов иногда затруднено, особенно в случае высококипящего разбавителя. Диапазон текучести расплава может быть ограничен растворимостью водорода в растворителе. В современных процессах суспензии полипропилена полимеризация гомополимеров и статистических сополимеров происходит в жидком пропилене (полимеризация в массе). Полимеризация может быть продолжена в одном или нескольких газофазных реакторах, особенно при получении ударного сополимера. Далее будут приведены примеры этих типов процессов: Spheripol и Borstar. Эти процессы будут описаны более подробно в следующих разделах.