Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Полиолефины. Часть 7

Для третьего поколения реакция полимеризации стала более стерильной, однако активность была не очень высокой. Тем не менее, это сильно меняется, когда используется так называемое основание Льюиса или бензоат. Активность катализатора и стереоселективность полимеризации возрастают, а PDI снижается, когда мы переходим от 3-го к 5-му поколению. Однако это не относится к сукцинатным системам. Катализаторы Филлипса основаны на Cr (IV), нанесенном на диоксид кремния и оксид алюминия. Истинная структура катализатора Филлипса до настоящего времени не была хорошо понята, но известно, что смесь оксида хрома и оксида кремния (CrO3 / SiO2) используется для создания активных центров. Катализатору не требуются дополнительные химические активаторы, прежде чем полимеризация может произойти, поскольку активный центр образуется перед полимеризацией путем термической активации при высоких температурах (например, +600 °С).

Катализаторы Филлипса используются как в газофазных, так и в суспензионных процессах. Полиэтилен, полученный с использованием катализаторов Филлипса, имеет очень широкое молекулярно-массовое распределение с полидисперсностью от 12 до 24. Еще один важный тип катализаторов — металлоценовые катализаторы. Большое разнообразие металлоценовых катализаторов может быть получено путем изменения простой структуры Cp2ZrCl2. Природа переходного металла и структура лиганда оказывают большое влияние на поведение катализатора. Форма, геометрия и химическая структура лиганда могут влиять на активность и селективность катализатора. Симметрия, налагаемая лигандами вокруг активного центра, определяет геометрию для координации и вставки мономера и, следовательно, относительную ориентацию катализатора и растущей полимерной цепи. Существует разница между полиолефинами, полученными с помощью катализаторов Z-N, и полиолефинами, полученными с помощью металлоценов.

Влияние катализатора на температуру плавления также изучено достаточно широко, и многое зависит от более низкой температуры плавления металлоценового полипропилена по сравнению с полипропиленом Z-N. Температура плавления металлоценового полипропилена находится в диапазоне 150 °C по сравнению с полипропиленом Z-N, который имеет температуру плавления приблизительно 162 °C. Полипропилен, полученный в соответствии с процессом Z-N, содержит ряд цепей, которые не являются изотактическими: они смешиваются с полностью изотактическими цепями и слегка понижают температуру плавления. С металлоценовым катализатором количество неровностей намного меньше, но они случайным образом распределены по всем цепям. Следовательно, они препятствуют процессу кристаллизации намного больше, чем в старом технологическом процессе.

Также важно отметить и влияние условий эксплуатации на кинетику и MWD (молекулярно-массовое распределение). «Водородный эффект», наблюдаемый при реакции пропилена, зависит от двух факторов: природы каталитической системы и типа мономера. При полимеризации пропилена замечательный активирующий эффект водорода наблюдался почти для всех типов катализаторов Z-N. Различные гипотезы были предложены для объяснения увеличения скорости полимеризации, вызванной водородом. Среди этих теорий наиболее широко используемыми разными авторами являются следующие: увеличение количества активных звеньев, изменение в степени окисления, а также теория «дремлющих» (то есть временно неактивных звеньев).