Разновидности инженерных пластиков. Полиацетали. Часть 1

Производителей первичной полиацетальной смолы, компаундеров и дистрибьюторов достаточно много. Из основных отметим, например, совместное предприятие Asahi Kasai Corporation (50%) и DuPont China Holding Company (50%), которое производит ацетальный сополимер в Чжанцзягане (провинция Цзянсу, КНР) для совместной продажи в Китае и за пределами страны. Mitsubishi Gas Company производит ацетальный сополимер в Южной Корее, Японии и Таиланде. PTM Engineering Plastics (Nantong) Co. Ltd. является совместным предприятием Polyplastics Co. Ltd. и Ticona GMBH, а также Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. и Korea Engineering Plastics Co. Ltd. PTM Engineering Plastics. Компания находится в муниципалитете Наньтун — это часть экономической зоны дельты реки Янцзы через реку Янцзы, включая Шанхай. Предприятие начало производство полиацеталей ещё в феврале 2005 года, когда был запущен завод по производству ацетального сополимера мощностью 60 000 Мт / год из-за растущего спроса на ацетальный сополимер в Китае, который составляет более 300 мегатонн в год, а мировой спрос на ацетали продолжает расти более чем на 5% в год.

Теперь рассмотрим химические аспекты ацетальной полимеризации. Ацетальные гомополимеры полимеризуются из очищенного безводного формальдегида. Они сополимеризуются из циклического 1,3,5-триоксана с циклическим тримером (C3H6O3) формальдегида, как правило, с циклическим эфирным сомономером, таким как этиленоксид. Этиленгликоль является продуктом гидролиза этиленоксида. Формальдегид является строительным материалом для полиацетальных смол. Поэтому важно сначала изучить свойства этого простейшего из всех альдегидов. Формальдегид (CH2O) — высокореактивный, бесцветный, легковоспламеняющийся едкий газ, и эти характеристики обеспечивают немало различных выгод от его использования. Формальдегид получают путем окисления смеси паров метанола и воздуха (кислорода), пропуская смесь над катализатором, таким как оксид металла, серебро или медный катализатор. Его можно получить путем окисления природного газа. Температура кипения формальдегида составляет -21 °C, а температура плавления составляет -92 °C. В газообразном состоянии формальдегид полимеризуется до твердого параформальдегида, используемого для фумигации помещений. Очищенный формальдегид получают путем превращения в циклогексил гемоформальдегид и частичной конденсации.

Газообразный формальдегид легко растворяется в воде, и его коммерчески используют в диапазоне от 28 до 56% водного раствора с добавлением от 1 до 15% метанола в качестве стабилизатора для предотвращения полимеризации. Раствор называется формалин или формол. Метанол (метиловый спирт) увеличивает растворимость формальдегида и препятствует росту олигомеров. В низких концентрациях формальдегидный мономер реагирует с водой и метанолом с образованием длинноцепочечных олигомеров, полиоксиметиленгликолей [HO (CH2O) nH] в водном растворе и полиоксиметилен полутвердых форм [H3CO (CH2O) nH] в растворах метанола. Он растворим в спиртах, ацетонах, эфирах и бензоле. Поскольку формальдегид окисляется под воздействием воздуха (кислорода) с образованием муравьиной кислоты, растворы формальдегида хранятся в плотно закрытых емкостях во время хранения для предотвращения окисления в муравьиную кислоту.

Большая часть формальдегида используется для изготовления полимерных смол. Он сополимеризуется с меламиноформальдегидом, мочевиноформальдегидом и фенолформальдегидом, которые являются одними из первых коммерческих термореактивных смол. Используется при производстве пентаэритрита и других полиолов, сырья для полиуретанов и алкидов. Основные применения: дезинфицирующие средства, антисептики, фунгициды, гермициды и консерванты в медицинских лабораториях и бальзамирующие жидкости, дезодораторы, красители, удобрения и ингибиторы коррозии в металлургии. Формальдегид является сенсибилизирующим агентом, способным вызывать реакцию иммунной системы при первоначальном воздействии, и может приводить к различным проблемам со здоровьем. Синтез полиацетальных смол имеет свои интересные особенности. Так, формальдегид является сильным электрофилом, позволяющим полимеризовать ацеталь путем нуклеофильного, анионного или катионного присоединения спирта к кетеновым карбонильным группам.

Относительно слабые основания, такие как пиридин, инициируют анионную аддитивную полимеризацию; катионная аддитивная полимеризация катализируется сильными кислотами. Когда циклический тример триоксан используется в качестве сополимера для полимеризации ацетальных сополимеров, кислоты Льюиса, такие как трифторид бора, способствуют сополимеризации. Более фундаментальным способом является полимеризация альдегида или кетона + спирт + кислотный или основной катализатор с образованием полуацеталя, который затем превращается в ацеталь. Гемиацетальная реакция обратима к альдегиду и спирту: гемиацеталь + спирт + катализатор — ацеталь + вода. Цепная полимеризация приводит к образованию линейных полиацетальных макромолекул. Полиацетальная смола представляет собой прозрачную, легковоспламеняющуюся, летучую, высококристаллическую жидкость с повторяющимися звеньями. Ацеталь гомополимер: ––(CH2––O)x––; ацеталь сополимер: ––[––(CH2––O)a–– \\\ ––(CH2CH2O)b––]y––.

Ацетальный гомополимер имеет Tm около +175 °C и удельный вес 1,41 г / см3; ацетальный сополимер имеет Tm около +165 °С и удельный вес 1,42 г / см3. Ацетальные полимеры полностью синтезируются напрямую из формальдегида, как отмечалось ранее, или путем сополимеризации формальдегида, циклического тримера (циклического олигомера), триоксана и циклических простых эфиров. Коммерческая полимеризация ацетального гомополимера начинается с безводного мономера формальдегида из раствора формальдегида. Вода испаряется из водного раствора, образуя параформальдегид, полиоксиметилен и полуформаль, которые очищаются и термически разлагаются с образованием безводного формальдегида. Метанол и муравьиную кислоту удаляют либо улавливанием при замораживании при температуре чуть выше температуры кипения формальдегида, либо промывкой нелетучим полиолом. Безводный формальдегид подают в реактор, содержащий инертный углеводородный растворитель, инициатор и диспергатор, где формальдегид слабо растворим.