Полимерные добавки. Специфический анализ полимеров и добавок

Интересное сравнение можно провести с бумажной химией. Бумага состоит в основном из целлюлозы, но содержит проклеивающие агенты, смолы, придающие ей прочность во влажном и сухом состоянии, средства для обработки поверхности, пигменты и фиксирующие агенты. Проклеивающие агенты, такие как соли высших жирных кислот, канифоль и димеры алкилкетена, обычно анализируют с помощью ИК-спектроскопии, абсорбционной спектрофотометрии и ГХ (газовой хроматографии) после обычной экстракции растворителем из бумажных составов. Также в этом случае есть стремление к прямым методам определения. Так, недавно была описана схема анализа бумажных добавок с помощью выборочных испытаний методами FTIR и TLC. Рост научной литературы по деформации полимеров значительно выше, чем в других областях и составляет примерно 3,4% в год, начиная с 1989 года. А относительно недавно были подробно описаны технологии «реверс-инжиниринга» полиолефинов и смесей полиолефинов.

Хотя большинство процедур анализа полимера / добавки основаны на экстракции растворителем или теплом, растворении / осаждении, расщеплении или неразрушающих методах, обычно подходящих для различных классов добавок и полимерных компаундов, было описано несколько процедур выбора классов, основанных на конкретных химических реакциях. Эти «мокрые» химические методы следует рассматривать как отдельные случаи с большой специфичностью. В прошлом восстановление ионов металлов и некоторых диазотированных органических соединений затрудненными фенолами служило основой для колориметрических методов анализа. Келлум описал методику селективного химического окисления для количественного определения вторичных антиоксидантов в экстрактах полиэтилена и полипропилена с большой точностью (менее 1%).

Сульфиды диоргано и третичные фосфиты могут количественно окисляться хлорпероксибензойной кислотой до соответствующих сульфонов и фосфатов без вмешательства других стабилизаторов или добавок. Затрудненные фенолы, бензофеноны, триазолы, амиды жирных кислот и соли стеаратов не проявляют чувствительности к реакции окисления. Реакция окисления происходит следующим образом: R2S + 2ClC6H4COO2H → R2SO2 + 2ClC6H4COOH Реакция окисления протекает до завершения в течение 30-40 мин; потребляемый окислитель точно определяется по избытку реагента с помощью йодометрической процедуры. Образцы полиэтилена, содержащие различные количества 4,4-тиобис (6-трет-бутил-крезола) и других синергистов, были проанализированы с результатами, близкими к ожидаемым значениям. Этот метод был применен к многочисленным коммерчески доступным полимерам и продемонстрировал вполне удовлетворительные результаты.

Использование цепных реакций окисления жидких углеводородов для количественной характеристики стабилизаторов не является новым. Показано, что определение состояния фенольных антиоксидантов в полипропиленовых плёнках можно проводить с помощью управляемой цепной реакции инициированного окисления кумола. Метод использует свойство, присущее антиоксидантам, для дезактивации определённых окислительно активных молекул инициированной окислительной реакции. Процедура использовалась для анализа стерически затруднённых фенольных стабилизаторов в технических материалах HDPE (материал труб) и нетканых материалах на основе полипропилена. Группа учёных использовала измерение установившейся скорости постиндукционного потребления кислорода во время управляемой реакции инициированного окисления кумола для одновременного количественного определения затруднённого фенольного антиоксиданта (Irganox 1330) и 2,2,6,6-тетраметилпиперидинового производного HAS -антиоксидантов, Chimassorb 119FL и Chimassorb 944. Удалось добиться точного анализа даже в присутствии органофосфитов в измельченных образцах полипропиленового компаунда.

Скорость реакции постиндукционного окисления линейно зависит от обратного квадратного корня от концентрации антиоксидантов для достаточно широкого диапазона концентраций. Аналитический метод определения стерически затруднённых фенольных стабилизаторов с помощью этой модельной реакции инициированного окисления кумола превосходит другие методы или улучшает некоторые из них. Исполнение же очень простое и недорогое: анализ может быть проведён непосредственно с соответствующей измельченной фракцией (размер частиц < 100 мкм), без предварительной экстракции или разделения. Управляемая реакция проводится в мягких условиях (при +60 °С). Основным функциональным принципом реакции является довольно специфическое свойство некоторых соединений дезактивировать пероксирадикалы RO2.

В качестве функционального критерия химической реактивности преобладают аналитические добавки, не дезактивирующие инициирующую систему, и пероксидные радикалы RO2 не должны мешать. Недостатком процедуры является ограниченная неопределенность коэффициента ингибирования f, представляющего количество пероксирадикалов RO2, дезактивированных на антиокислительную функциональную группу одной молекулы ингибитора, или то, сколько цепей окисления оканчивается одной антиокислительной группой одной молекулы ингибитора (эквивалент стабилизатора). Учёные также описали косвенные методы определения HALS в полиолефинах, основанные на количественном микроанализе, путём гидрогенолитического превращения азота в аммиак. Однако ошибочные результаты получаются в случае присутствия других азотсодержащих добавок, поэтому для определения количества таких добавок нужно использовать иные методы анализа. На этом мы завершаем рассказ о методах анализа добавок в полимерных материалах, а в следующих частях поговорим о пробоподготовке.