Полимерные добавки. Общие методы анализа. Анализ добавок на месте

Масс-спектрометрия используется в качестве основного инструмента идентификации и особенно важна при определении точных формул материала. В то время как структурное прогнозирование на основе МС затруднительно для неспециалиста, апостериорная интерпретация вполне осуществима. ЯМР (ядерный магнитный резонанс) является простым и дешёвым методом, однако требует больших количеств пробы, чем ИК или МС, и с его помощью не всегда легко различить мономер и сополимер. При этом отмечено, что ЯМР является наиболее ценным для идентификации полимерсодержащих добавок. Следует понимать, что требуются большие инвестиции в универсальный программный пакет, основанный на ЯМР, МС и ИК. Несколько квалификационных признаков для анализа полимерного экстракта приведены в специальных исследованиях, но здесь мы не будем углубляться в эти работы.

Количественное разделение полимерных и термолабильных и/или летучих добавок без разложения аналита (-ов) затруднительно для термопластов, но ещё сложнее для термореактивных полимеров и вулканизированных каучуков из-за того, что ингредиенты компаундирования блокируются в матрице и пересекаются со связями каучукового полимера. Дополнительная проблема, присущая большинству резиновых смесей, связана с тем, что многие добавки уже фрагментированы из-за процесса отверждения и сшивания, которые объединяются с новыми продуктами. Существующие методы извлечения дают лишь фрагментарное восстановление. Если добавка относится к реактивному типу и сополимеризована в основной цепи полимера или привита на разделение полимера, то обнаружение с помощью ГХ или ЖХ может быть затруднено или даже невозможно.

После экстракции и перед анализом могут потребоваться дополнительные стадии подготовки образца, но они определенно нежелательны. Это такие стадии, как концентрирование (часто необходимое после экстракции по Сокслету), очистка олигомера (проблема такого метода, как HTGC) при условии, что растворитель для экстракции был выбран правильно, а также дериватизация (например, для полярных или термолабильных компонентов, для индукции поглощения УФ-излучения и т. д.). В последнее время основное внимание уделяется такой методике, как МС (масс-спектрометрия) для прямого анализа полимерных экстрактов с использованием источников мягкой ионизации для обеспечения улучшенных сигналов молекулярных ионов и меньшего количества фрагментированных ионов, что облегчает спектральную интерпретацию. Прямой МС анализ полимерных экстрактов был выполнен с использованием бомбардировки быстрыми атомами (FAB), лазерной десорбции (LD), полевой десорбции (FD) и химической ионизации (CI).

К сожалению, процедуры экстракции часто являются сложными и трудоёмкими, поскольку многие из полимерных компаундов плохо растворимы или вообще нерастворимы. По этой причине значительные усилия были направлены на аддитивный анализ без предварительного отделения от полимера. Далее мы посвятим несколько частей цикла прямым методам, в которых такое разделение полимера и добавки может быть опущено. Тем не менее, эти прямые методы анализа всё равно требуют предварительной обработки образца (растворения) системы полимер / добавка, как и раньше. Ещё больший интерес проявляется в прямом внутриполимерном анализе неповрежденных сыпучих образцов при доставке (порошок, гранулят, лист, плёнка и т. д.). Ну, а поскольку пластмассовые материалы обычно содержат несколько компонентов, то их анализ, пока они ещё находятся в пластмассе, обычно затруднён.

Некоторые добавки могут быть проанализированы без экстракции с использованием различных методов спектроскопии, таких как ЯМР, УФ-спектроскопия и УФ-десорбция / масс-спектрометрия, но зачастую сложность большинства пластмасс препятствует этому. Сообщалось о нескольких других прямых методах анализа, таких как ИК, флуоресценция, фосфоресценция и XRF. Однако, поскольку эти методы, как правило, не обладают специфичностью, то есть не выявляют сложные добавки, то для определения добавок часто требуется предварительная экстракция твёрдого вещества и жидкости. Альтернативные подходы заключаются в отводе тепла с помощью термического анализа, методов термического испарения и (лазерной) десорбции или пиролиза. В большинстве случаев используются масс-спектрометрические режимы регистрации. Первые работы в области MS (масс-спектрометрии) были сосредоточены на термической десорбции добавок из объёмного полимера с последующей ионизацией электронным ударом (EI), CI и полевой ионизацией (FI).

Эти способы ограничены тем, что полимерные добавки должны быть как стабильными, так и летучими при более высоких температурах, что не всегда имеет место, поскольку многие добавки термически лабильны. В последнее время методы мягкой ионизации были применены для анализа добавок из объёмного полимерного материала. Эти методы ионизации включают FAB и LD, которые могут предоставить качественную информацию с минимальной предварительной обработкой образца. Сравнение с FAB показало, что ионный циклотронный резонанс с преобразованием Фурье LD (LD-FTICR) превосходит идентификацию полимерной добавки первым способом, давая меньшую молекулярную фрагментацию ионов. Хотя PyGC-MS является широко используемым инструментом для анализа резиновых смесей (как для характеристики полимера, так и для добавок), его полезность для анализа добавок в других полимерах на месте также признаётся большинством специалистов.