Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 11

Далее заметим, что сложные инструментальные методы постоянно развиваются и постепенно заменяют классические аналитические методы влажной химии. Влажный химический анализ деструктивен, потому что в процессе образец растворяется или изменяется. В настоящее время аналитики уделяют большое внимание инструментальным методам и хемометрике. Тем не менее, нельзя забывать о химических методах обработки (например, гидролиз спиртовой щелочью, плавление щелочей, аминолиз, переэтерификация и т. д.) и о других способах «влажной лаборатории». Для целей идентификации и количественного определения добавок (в широком смысле) в полимерных материалах предпочтение отдается методам экстракции и растворения. Тем не менее, добавки также становятся доступными аналитически за счет разложения компаунда образца. Такие влажные химические методы, при которых сначала удаляется основа компаунда, часто ограничиваются количествами в миллиграммах из-за повышения давления в сосудах. Другой подход к реакционной экстракции для облегчения аддитивного анализа — это деполимеризация путем кислотного гидролиза или омыления, иногда под давлением. Затем часто используются химические методы, такие как титриметрия или фотометрия, для окончательной идентификации и количественного определения. Хотя исследуемые полимеры должны быть устойчивы к гидролизу и ультрафиолетовому разложению, гидролиз является преимуществом для целей деформации полимеров.

Обычными методами трудно извлечь высококристаллические материалы, такие как компаундированные полиамиды. Для таких материалов гидролиз или другие формы хемолиза делают добавки доступными для анализа. Полимеры, которые могут быть выгодно деполимеризованы в их мономеры путем гидролиза, включают ПЭТ, ПБТ, поликарбонат, полиуретан, полиоксиметилен, полиамиды и другие. Гидролиз происходит, когда влага вызывает разрыв цепи внутри молекулы. В сложных полиэфирах разрывы цепи имеют место в сложноэфирных связях (типа R-CO-O-R), что вызывает снижение молекулярной массы, а также механических свойств. Сложные полиэфиры проявляют склонность к гидролизу с резкими сдвигами в молекулярно-массовом распределении. Помимо доступа к фракции добавок, гидролиз также облегчает молекулярную характеристику полимера. В этом контексте следует отметить, что конденсационные полимеры (полиэфиры, полиамиды, поликарбонаты, полиуретаны) также гораздо менее изучены, чем полиолефины или винилполимеры (например, ПВХ), что частично связано с тем, что эти полимеры могут быть химически разложены, и поэтому их легче изучать с помощью обычных аналитических методов.

Сложные полиэфиры также можно подвергать прямому метанолизу. Стабилизаторы гидролиза на основе карбодиимида, такие как Stabaxol I, P и P100, которые взаимодействовали с карбоксильными концевыми группами сложных полиэфиров при образовании уретана, могут быть проанализированы с помощью ГХ как ароматические амины после гидролиза метанольным КОН с последующим ацетилированием. Антипирены в сложных полиэфирах часто анализируют после основного гидролиза полимера. В присутствии сложноэфирных группировок в FR (антипиреновых добавках) может происходить частичный или полный гидролиз, что ухудшает идентификацию. Например, для отделения PBT от Tribit 1500GN30 (Samyang Korea) потребовался щелочной гидролиз (этанольным КОН при температуре +140 oC в течение 4 часов), а, например, полипентабромбензил-акрилат не был устойчив к гидролизу. Ряд компаний приняли стандартный подход к определению FR в полиэфирных соединениях. Анализ усложняется спектральными интерференциями ПЭТ / ПБТ и сложностью структур FR, особенно таких добавок, как DBDPO, Saytex BT 93W (этиленбис-тетрабромфталимид), PDBS 80, Pyrochek 68PB, Saytex HP7010, Saytex 8010, FR1808, FR 1025, F 2400, BC 52 и BC 58 (олигомеры бромированного поликарбоната). Прямой спектроскопический аддитивный анализ соединений ПЭТ / ПБТ часто ограничен. ИК-поглощение от 2800 до 1730 см-1 можно использовать для обнаружения присутствия FR. Полосы ИК-поглощения ПЭТ / ПБТ в диапазоне 1730–1650 см–1 могут скрывать поглощение FR (например, в случае добавок BC 52, BC 58 и Saytex BT 93W).

Точно так же спектроскопия NMR 1H имеет ограниченное применение для анализа FR с небольшим количеством протонов. Полезным исключением является FR 1025 с его резонансом 5,5 м.д. CH2 бромированного бензилового эфира. Если база данных не доступна, метод PyGC-MS также имеет ограниченное использование для идентификации FR в соединениях. Однако бромированные полистиролы, такие как Pyrochek 68B, PDBS 80 и Saytex HP 7010, могут быть довольно легко различимы с помощью этого метода. Был разработан метод PyGC-MS для анализа FR, который теперь используется практически повсеместно. Также обычной процедурой экстракции добавок из кристаллических полиэфиров является растворение (HFIP) / осаждение (MTBE). Однако для этого метода анализа растворимость FR в элюенте ацетонитриле очень важна, при этом FR 1808 растворим, добавки DBDPO, BC 52 и BC 58 плохо растворимы, а Saytex 8010, Saytex BT 93W и F 2400 и вовсе оказываются нерастворимыми. ГХ-анализ менее показан, поскольку большинство FR, используемых в полиэфирах, имеют высокий молекулярный вес и низкую летучесть. После концентрирования экстракта FR могут быть идентифицированы с помощью FTIR после поправки на присутствие олигомеров сложного полиэфира. Неудивительно, что идентификация добавок в экстракте предпочтительна по сравнению с прямым анализом соединения. Учитывая низкую растворимость многих FR в HFIP, FTIR-микроскопия может использоваться для их обнаружения в нерастворимой фракции HFIP.