Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Извлечение жидкости под давлением. Часть 2

Проблема при выборе растворителя для экстракции заключается в том, как определить, какой из них будет набухать, но не растворять полимер при высоких температурах и не растворять аналит. К сожалению, положительные эффекты растворителей, которые вызывают набухание полимера в методах Сокслета и дефлегмации, не могут быть полностью использованы, потому что при используемых повышенных температурах эти растворители (частично) растворяют или размягчают полимер. Умягчение вызывает проблемы агломерации, подобные SFE. Более того, растворенный полимер повторно осаждается в линиях подачи, вызывая закупорку трубопровода системы, клапанов или ограничителя. Следовательно, преимущества более быстрой диффузии, получаемые при высоких температурах, не могут быть достигнуты с помощью растворителей, вызывающих набухание. Однако растворители, которые совсем не взаимодействуют с полимером, не будут набухать в полимере даже при температурах, при которых полимер плавится или добавка может разлагаться. Следовательно, растворитель должен быть выбран так, чтобы полимер набухал, но не растворялся значительно при высоких температурах. Поэтому растворители, используемые в обычных экстракциях, не обязательно являются хорошими растворителями для PFE. Более того, поскольку почти отсутствуют данные о растворимости полимеров или растворенных веществ в высокотемпературных растворителях в условиях PFE, выбор растворителя на этой основе всё еще остается в значительной степени эмпирическим.

Эта ситуация совершенно иная для образцов окружающей среды, где выбор растворителя относительно прост (тот же растворитель, что используется в традиционных методах экстракции). Многообещающий подход заключается в использовании первоначально растворителя с параметром растворимости Гильдебранда, отличным от полимера на несколько МПа (то есть «плохим», не набухающим растворителем для полимера) для экспериментального определения максимальной температуры, при которой полимер может быть экстрагирован. Оптимальная температура экстракции зависит от полимера (точка плавления в условиях PFE, разложение), экстракционного растворителя и целевых аналитов (и их термостабильности). Предпочтительно растворитель также совместим с методикой последующего аналитического разделения, например ВЭЖХ. Затем постепенно добавляют «более сильный» растворитель с параметром растворимости, аналогичным параметру полимера. Это вызовет набухание полимера и, следовательно, увеличит скорость диффузии и экстракции. В конечном итоге смесь растворителей растворит полимер, что приведет к уменьшению площади поверхности и более медленной экстракции. Таким образом может быть определена оптимальная «сила» растворителя при оптимальной температуре для каждого полимера и добавки.

Параметры экстракции PFE, которые больше всего влияют на селективность экстракции, - это выбор растворителя и температуры экстракции. Если в заданном наборе условий целевые соединения извлекаются с высокой степенью соэкстрагируемых материалов, изменение полярности растворителя или снижение температуры экстракции может привести к уменьшению количества загрязняющего материала. По мере разбавления образца требуется дальнейшее концентрирование. Впрыск большого объема может в конечном итоге избежать стадии концентрирования. Хотя сокращение времени экстракции благоприятно для лабораторий в целом, оно может иметь решающее значение, когда лабораторные анализы используются для контроля производственных циклов с обратной связью и контроля качества производственных процессов. Объем растворителей, используемых в PFE, может быть примерно в 10 раз меньше, чем при традиционных методах экстракции. PFE снижает расход растворителя до 95%. Поскольку используется очень мало растворителя, окончательная очистка и концентрирование выполняются быстро, и часто возможен прямой ввод в аналитические устройства.

Автоматизированные системы PFE могут извлекать до 24 ячеек для образцов. Использование метода параметра растворимости Хильдебранда для помощи в выборе растворителя с помощью нескольких простых экспериментов, начиная с жидких растворителей, используемых в традиционных методах экстракции, ограничивает усилия, необходимые при разработке метода. Что касается других методов экстракции, которые не растворяют полимер, эффективность экстракции пропорциональна площади поверхности матрицы образца, поэтому перед PFE часто рекомендуется измельчение. Проблемы стабильности аналитов и матриц ограничены диапазоном 75–150 oC, но чаще встречаются при 200 oC. Так, добавка Ultranox 626 не гидролизуется в условиях PFE. На данный момент полученные доказательства указывают на надежное количественное определение с помощью PFE, но необходимы дополнительные подтверждения. PFE следует рассматривать как многообещающий метод подготовки проб полимера / добавки, несмотря на то, что процедура может потребовать изменений для оптимизации скорости и эффективности экстракции, поскольку каждый полимерный состав уникален. В следующей части продолжим обзор этой перспективной технологии экстракции полимерных добавок.