Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Извлечение жидкости под давлением. Часть 1

Процедура экстракции состоит из комбинации динамического и статического потока растворителя через нагретую экстракционную ячейку, содержащую образец. В принципе, можно использовать любой тип растворителя или смеси растворителей, и для образца массой 10 г требуются объемы растворителя менее 15 мл. Твердый образец, в конечном итоге смешанный с инертным носителем (например, диоксидом кремния с малым размером частиц), чтобы избежать агломерации образца при высоких давлении и температуре, помещается в специальный «картридж», и горячий жидкий растворитель под давлением пропускается через образец. После этого следует период статической экстракции, после чего растворитель удаляется в коллектор. Аналогичный объем растворителя пропускается через ячейку для переноса всего экстрагированного материала в коллектор. Это имеет то преимущество, что можно использовать любой растворитель при высоких температурах для достижения преимуществ высокой растворяющей способности и набухания полимера. Последовательный метод применим к множеству матриц, включая полимеры, ткани растений и животных, продукты питания и образцы окружающей среды. PFE основан на корректировке известных условий экстракции традиционным растворителем для более высоких температур и давлений. Основными причинами повышения эффективности экстракции при повышенной температуре и давлении являются эффекты растворимости и массопереноса и нарушение поверхностного равновесия.

В PFE требуется определенное минимальное давление для поддержания экстракционного растворителя в жидком состоянии при температуре выше температуры кипения при атмосферном давлении. Высокое давление повышает точку кипения растворителя, а также увеличивает проникновение растворителя в образец. Это ускоряет десорбцию аналитов с поверхности образца и их растворение в растворителе. Конечным результатом является повышенная эффективность экстракции, а также короткое время экстракции и низкие требования к растворителям. Хотя следует использовать давления, значительно превышающие значения, необходимые для предотвращения кипения экстракционного растворителя, изменения от 100 до 300 бар не оказывают заметного влияния на эффективность экстракции ASE. Эффективность экстракции в основном зависит от температуры, так как она влияет на физические свойства образца и его взаимодействие с жидкой фазой. На экстракцию влияют поверхностное напряжение растворителя и его проникновение в образец (то есть его вязкость), а также скорость диффузии и растворимость аналитов: все параметры, которые обычно улучшаются при повышении температуры. Высокая температура увеличивает скорость экстракции. Была исследована кинетика массопереноса в PFE полимерных образцов с учетом того, что процесс экстракции в PFE состоит из трех этапов: диффузия от ядра полимерных частиц к поверхности, перенос с поверхности в экстракционную жидкость и элюирование растворенных веществ из экстракционной ячейки (растворимость).

Извлечение добавок из полимеров обычно ограничено диффузией. Неудивительно, что предпочтение отдается небольшому размеру выборки при условии, что выполняются требования к однородности и чувствительности образца. Поскольку скорость экстракции PFE ограничивается диффузией аналитов в полимерных частицах, скорость экстракции может быть значительно увеличена за счет уменьшения размера частиц. Статический режим ASE может привести к неполной экстракции из-за ограниченного объема используемого растворителя. Динамический ASE обеспечивает более быструю экстракцию за счет непрерывной подачи свежего экстракционного растворителя в образец, но, очевидно, требует большего объема растворителя, чем статический ASE, и поэтому менее подходит для анализа следов. На практике сочетание статического и динамического извлечения часто считается лучшим выбором. Некоторые специалисты считают, что разработка методов в PFE относительно проста, но это мнение сомнительно. Этапы предварительной экстракции включают измельчение, диспергирование и сушку. В принципе, параметры экстракции, которые следует учитывать, включают размер образца, размер частиц, температуру экстрагента, давление, количество циклов, время, статическую или динамическую экстракцию и скорость потока. К счастью, количество критических экспериментальных параметров, которые действительно необходимо оптимизировать, относительно невелико — конечно, по сравнению с SFE. Оптимизация, пожалуй, самая большая проблема при разработке методов в PFE, которая еще не достигла своей зрелости. Специалисты систематически сталкивались с влиянием большинства из вышеупомянутых параметров на эффективность экстракции ASE для полимерных образцов.

Помимо размера частиц, наиболее важными оказались температура экстракции и тип используемого растворителя. Как правило, если конкретный растворитель хорошо работает в обычной процедуре, он также будет хорошо работать в PFE. Следует учитывать совместимость с аналитическим методом после экстракции, необходимость концентрации экстракта (летучесть растворителя) и стоимость растворителя. Если традиционный подход к экстракции требует стадии очистки экстракта перед количественной оценкой, экстракт PFE, вероятно, потребует такой же обработки. Для предварительных экспериментов обычно рекомендуется начальная температура 100 oC. Повышение температуры обычно оказывает положительное влияние на экстракцию, но только до точки, когда начинает происходить разложение аналита или матрицы. Однако эти проблемы обычно не наблюдаются в нормальных рабочих диапазонах PFE. Большинство экстракций PFE выполняется при стандартном давлении 10,3 МПа. Влияние статического времени всегда следует исследовать в сочетании со статическими циклами, чтобы произвести полную экстракцию наиболее эффективным способом. Аналитики должны использовать технику валидации метода для оценки успешности модификации. Один из способов проверить эффективность экстракции — повторно извлечь тот же образец и проверить наличие оставшихся аналитов. Коммерческий экстрактор позволяет аналитику автоматизировать повторное извлечение для упрощения проверки метода.