Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Часть 6

В дополнение к экстракции представляющих интерес добавок, часть полимерного компаунда также может сольватироваться на стадии экстракции. В большинстве случаев фракция растворимого полимера мешает последующему обнаружению и количественному определению извлеченных добавок. Выбор идеального растворителя для данной пары полимерных добавок не может быть определён без учёта ограничений, налагаемых предложенным методом экстракции. Например, для микроволновой экстракции требуется растворитель (или, по крайней мере, компонент растворителя) с высоким коэффициентом диэлектрических потерь. Поэтому согласование испытаний на экстракцию / выщелачивание с целью анализа полимера / добавки представляется бесполезным. Повышение температуры может вызвать переход полимера из стеклообразной в эластичную форму при температуре стеклования Tg, причём диффузия в каучуке происходит намного быстрее, чем в кристаллической стеклообразной форме.

Следовательно, можно ожидать резкого повышения скорости экстракции при Tg, которая определяется как начало скоординированного молекулярного движения повторяющегося звена полимера на большие расстояния. Поэтому следует выбирать более высокую температуру, чтобы максимизировать диффузию для достижения более полной экстракции. Наилучшая стратегия для быстрого извлечения состоит в том, чтобы выбрать растворитель, который можно использовать при максимально возможной температуре, а именно чуть ниже той, при которой полимер растворяется в этом растворителе. Чтобы достичь максимальных скоростей экстракции с данным растворителем, экстракция должна проводиться в условиях, вызывающих максимальное набухание без растворения полимера. Основными факторами взаимодействия при набухании являются химический состав полимера, кристалличность, молекулярная масса и температура. Набухание полимера с растворителем оказывает существенное влияние на скорость диффузии. Сообщалось, например, что диффузия этилбензола через полистирол, набухший от CO2, в 106 раз быстрее, чем через не набухший полимер.

Параметры растворимости могут быть полезным руководством для выбора растворителя, но точные количественные зависимости между свойствами растворителя и скоростями экстракции пока невозможны. В качестве иллюстративного примера отметим извлечение добавки Irganox 1010 из полипропилена, которую экстрагировали при температуре +120 °C 2-пропанолом, ацетоном и ацетонитрилом и при +62 °C хлороформом, который нельзя использовать при +120 °С из-за недостаточной термостойкости. Было отмечено, что чем больше различие в параметрах растворимости между растворителем и полипропиленом, тем медленнее экстракция. Различные энергии активации, полученные с использованием разных растворителей, указывают на то, что измеряемый процесс – это диффузия не просто через полипропилен, но диффузия через полимер, набухший в растворителе. Также сообщалось об использовании смесей растворителей (одна для набухания полимера, другая для повышения растворимости добавки).

Например, для экстракции антиоксидантов из полимеров некоторые использовали циклогексан (в качестве агента набухания) / 2-пропанол (в качестве экстрагента). Растворитель (смесь) также следует выбирать таким образом, чтобы он растворял полимер ниже температуры плавления полимера или температуры, при которой аналит разрушается. Наконец, очень сложно сохранить стандартные решения для целей мониторинга или повторной калибровки. Контрольные партии следует продувать и хранить в сухих инертных газах. Пока воспроизводятся результаты, считается, что система находится в калибровке. Относительно длительное время экстракции обычно запрещает использование этих методов для применений анализа контроля качества на заводе по производству пластмасс. Извлечение жидкости (растворителя) – безусловно не единственный способ подготовки образца, но он сочетается с различными формами отвода тепла (свободное пространство, термодесорбция, пиролиз и т. д.) и методами лазерной десорбции.

Извлечение может быть статическим, динамическим, статически-динамическим или же может использоваться динамический криотреппинг. Криотреппинг позволяет удалять аналиты из компаунда и наносить на более инертную поверхность. Для аналитов, находящихся в составе сложных компаундов этот метод очень выгоден. Однако для чистых аналитов или для аналитов с простыми матрицами криотреппинг может быть излишним, так как это фактически означает два извлечения образца для данного цикла. Методы извлечения полимерных матриц можно разделить на «традиционные» и «новые». Традиционные методы включают экстракцию по Сокслету, кипячение, экстракцию встряхиванием и обработку ультразвуком. Все эти методы проводятся при атмосферном давлении. Когда образец добавляют к растворителю, который кипятят при максимально возможной температуре без приложения внешнего давления, экстракции происходят намного быстрее, чем по методу Сокслета. Примерами являются Soxtec, Soxtherm, FEXTRA и прерывистая экстракция. Более новые методы (SFE, ASE, MAE) неизменно работают при давлениях выше атмосферного. Микрометоды экстракции растворителем также были описаны. ISO 6427 описывает определение вещества, извлекаемого из пластмасс органическими растворителями (обычные методы).

Однако пока ещё достаточно мало работ, посвящённых разнообразным методам экстракции в органическом анализе, а на русском языке их почти нет, что, конечно, мешает нашим исследователям проводить качественный анализ полимерных компаундов. В следующей части мы подробнее поговорим о методах извлечения добавок из компаундов и начнём с жидкостной экстракции. Здесь же добавим, что экстракция растворителем определяется как процесс отделения одного компонента смеси путем растворения его в растворителе, в котором он растворим, но в котором другие компоненты смеси не являются или, по меньшей мере, менее растворимы, чем аналит. Тремя основными причинами использования экстракции растворителем являются: выделение интересующего компонента или аналита, удаление потенциальных помех из компаунда или предварительное концентрирование аналита перед измерением.