Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Часть 5

Это явление используется при фракционировании образцов полимера по молекулярной массе. Разделение фаз также может быть достигнуто путем добавления нерастворителя в систему полимер-растворитель. Для анализа полимера / добавки полное растворение не является обязательным условием. Скорее, растворитель должен по меньшей мере набухать в полимере путём диффузии, что позволяет физически смешанным добавкам растворяться. Истинное растворение происходит преимущественно, когда длина полимерных цепей мала, порядка 5000–10 000 единиц. Выбор растворителя для растворения или экстракции должен учитывать ограничения, налагаемые дальнейшими этапами анализа (совместимость с хроматографическими и / или спектроскопическими требованиями). Когда за микроволновой экстракцией добавок из полимера следует ВЭЖХ-анализ, растворитель должен быть совместим с подвижной фазой ВЭЖХ, чтобы перед анализом не требовалось проведение дополнительных действий.

Количественный или качественный анализ аналита обычно требует выделения аналита из компонентов полимерного компаунда, концентрирования, фракционирования по классу или комбинации этих действий. Степень выделения, очистки и концентрации аналита определяется компаундом (сложность, состав), концентрацией аналита в компаунде, селективностью и чувствительностью, которые требуются при анализе, и целями анализа (например, скрининг, количественный или качественный анализ). Выделение аналита может состоять из множества различных методов, которые можно классифицировать в соответствии с их функциями следующим образом: высвобождение аналитов из матрицы, удаление загрязнений (LLE или SPE), обработка жидкости (разбавление, испарение, растворение и т. д.), а также дериватизация до и после обработки (селективность, чувствительность).

Задача химика-аналитика состоит в том, чтобы выбрать такой метод подготовки образца, который наиболее подходит для рассматриваемой задачи. Чем больше инструментов в инструментарии конкретного исследователя, тем больше у него шансов найти технику подготовки образца, которая предлагает желаемые характеристики. Целью любого метода экстракции является получение эффективности экстракции для аналита, которая отвечает аналитическим требованиям в кратчайшие сроки. В некоторых аналитических процедурах требуется небольшая обработка образца. Роль экстракции в пробоподготовке заключается в концентрации аналита, очистке и изменении физической формы. Процедуры извлечения, хотя и требуют много времени, имеют следующие преимущества. Прежде всего это выделение органических добавок из полимера и наполнителей, что облегчает как хроматографический, так и спектроскопический анализ. Далее заметим, что более высокомолекулярные (или более лабильные) добавки могут быть более легко обнаружены в выделенном экстракте, поскольку методы десорбционной ионизации (например, FD и FAB) могут использоваться с экстрактом, но не с компаундированным полимером. Облегчают последующий анализ и процедуры, которые могут сообщить предварительный количественный состав компаунда.

Загрязнённые растворители и стеклянная посуда являются, пожалуй, самыми известными проблемами при анализе, связанном с экстракцией. Основной проблемой при использовании растворителей является загрязнение пластификаторами, особенно DEHP (один из фталатов). После отбора проб также обычно требуется и обогащение аналитов перед анализом. Выбор процедуры экстракции зависит от природы добавки, полимерной матрицы и требований экстракции. Необходимо учитывать различные факторы: начальный размер частиц образца, природу добавки (молекулярная масса, полярность, форма), стабильность аналита, химические особенности добавки (взаимодействие между добавкой и полимерным субстратом), растворимость добавки в экстракционном растворителе, скорость диффузии растворителя в полимер и условия (T, p, t, pH) процесса экстракции. Фактическая стадия экстракции не должна никоим образом ухудшать, модифицировать или тем или иным образом изменять добавки.

Для получения образцов для выборки из неоднородных материалов, таких как полимерные соединения, часто необходимо применять методы уменьшения размера частиц (но это не подходит для плёнки). Кроме того, для деструктивного анализа полимерной добавки выгодно изменять физическое состояние твёрдых образцов, чтобы обеспечить большую площадь поверхности на единицу массы. Полное извлечение иногда достигается только после измельчения образца. Как правило, сообщается об извлечении максимум 60% для экстракции из не измельченного ПВХ после 16 часов экстракции диэтиловым эфиром, в то время как степень извлечения для измельченного полимера возрастает до 97%. Доступны самые разнообразные методы уменьшения размера частиц образца, такие как смешивание, измельчение, дробление, резка, гомогенизация, вымачивание, прессование и просеивание. Выбор способа подготовки образцов определяется следующими параметрами.

Прежде всего это тип материала в зависимости от его твёрдости (число шкалы Мооса для твёрдых материалов или степень мягкости для образцов, таких как пластик, резина, бумага и кожа). Далее важны: исходный размер частиц (кусков или порошка), конечный желаемый размер частиц (в миллиметрах или микрометрах), требуемое количество образца и наличие возможного загрязнения, которое может помешать последующему анализу. Любое уменьшение размера частиц связано с каким-либо истиранием, поэтому загрязнение шлифовальными инструментами является постоянной угрозой. Обычные лабораторные измельчители могут гранулировать большинство пластиковых материалов в порошкообразную форму с размером частиц от менее 100 до 1000 мкм. Во время этой стадии приготовления образца может произойти изменение или потеря желаемого (летучего) аналита (например, BHT при температуре плавления +69 °C). Криогрилирование эффективно уменьшает потерю летучести. Податливые или эластичные образцы, такие как резина или пластик, должны быть охлаждены перед измельчением, чтобы сделать их более хрупкими. Не все образцы, которые трудно размалывать при комнатной температуре, могут быть успешно размолоты в морозильном измельчителе (мельничного типа). Некоторые полимеры, хотя они легко измельчаются в форме гранул, остаются гибкими при температурах жидкого азота, когда они находятся в форме волокон или тонких пленок.