Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Реактопластичные (термореактивные) эластомеры. Часть 5

Экспериментальные результаты по сеткам из натурального каучука при сдвиге недостаточно хорошо объясняются простой молекулярной теорией эластичности, которая хорошо работает на материалах, подобных резине. Однако было обнаружено, что теория ограниченного перехода дает хорошую согласованность с экспериментом. Было обнаружено, что изменения модуля упругости при сдвиге очень похожи на те, которые получены при удлинении. Очень мало работы было сделано для эластомеров при исследовании их кручения. Тем не менее, есть некоторые результаты о поведении при напряжении и термоупругости сети. Предполагается, что будут получены дополнительные результаты, особенно в необычных бимодальных сетях и сетях, содержащих некоторые из необычных наполнителей, генерируемых in situ. Большинство исследований эластомерных сетей при набухании дают значения для плотности сшивки или связанных величин, которые вполне согласуются с данными, полученными из измерений механических свойств. Более интересной областью, включающей некоторые набухшие сети или «гели», является их внезапный коллапс (уменьшение объема) при относительно незначительных изменениях температуры, pH, состава растворителя и некоторых других условиях.

Хотя коллапс происходит довольно медленно в больших монолитных кусочках геля, он достаточно быстр в волокнах и пленках, чтобы сделать это явление интересным в отношении конструкции переключателей и связанных с ними устройств. Конечно, гели также образуются, когда эластомеры используются для поглощения жидкостей, например, в детских подгузниках, а если говорить о более глобальных применениях, в системах контроля разлива нефти на водоемах. Теперь рассмотрим эластомеры, армированные наполнителем, и модифицированную эластомерами керамику. Одним из классов многофазных эластомеров являются те, которые способны подвергаться индуцированной деформацией кристаллизации, как было упомянуто выше. В этом случае вторая фаза состоит из образовавшихся кристаллитов, которые обеспечивают значительное усиление материала. Однако такое усиление носит временный характер, поскольку оно может исчезнуть при снятии напряжения, добавлении пластификатора или повышении температуры. По этой причине многие эластомеры (особенно те, которые не могут подвергаться кристаллизации, вызванной деформацией), как правило, содержат постоянный армирующий наполнитель. Двумя наиболее важными примерами являются добавление сажи к натуральному каучуку и некоторым синтетическим эластомерам и добавление диоксида кремния к силоксановым эластомерам.

Наиболее важной нерешенной проблемой в этой области является определение характера связи между частицами наполнителя и полимерными цепями. Цепочки сетей могут сильно адсорбироваться на поверхностях частиц, что увеличивает эффективную степень сшивания. Этот эффект будет особенно сильным, если частицы содержат некоторые реакционноспособные поверхностные группы, которые могут сшивать (в том числе концевые) цепи полимера. Хемосорбция с постоянной химической связью между частицами наполнителя и полимерными цепями может быть доминирующей, особенно если наполнитель осаждается в эластомер непосредственно во время отверждения. Другим типом адсорбции, которая может происходить на поверхности наполнителя, является физическая сорбция, возникающая из-за дальнодействующих «ван-дер-ваальсовых» сил между поверхностью и полимером. В отличие от хемосорбции, эта физическая адсорбция не сильно ограничивает движение полимерных цепей относительно поверхности наполнителя при приложении высоких напряжений. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют предположить, что как хемосорбция, так и физическая сорбция способствуют явлениям подкрепления, и что оптимальная степень химической связи довольно низкая (порядка 0,2 частей связывания на нм2).

Чрезмерное ковалентное связывание, приводящее к иммобилизации полимера на поверхности наполнителя, крайне нежелательно. Таким образом, частицу наполнителя можно считать сшивкой с очень высокой функциональностью, но переходной, поскольку она может участвовать в молекулярных перегруппировках при деформации. Вероятно, существует множество других способов, которыми наполнитель изменяет механические свойства эластомерной части, предположительно незначительных по своим последствиям для свойств материала. Например, еще один фактор связан с изменениями в распределении сквозных векторов цепей из-за объема, занимаемого наполнителем. Этот эффект, очевидно, тесно связан с адсорбцией полимерных цепей на поверхностях наполнителя, но поверхность также эффективно разделяет молекулы в своей плоскости и уменьшает запутывание. Другой важный аспект усиления наполнителя возникает из-за того факта, что частицы влияют не только на статические свойства эластомера (такие как распределение его сквозных векторов силы), но также на его динамические свойства (такие как подвижность цепей сети). Более конкретно, присутствие наполнителей уменьшает сегментарную подвижность адсорбированных полимерных цепей до такой степени, что слои эластомера вблизи частиц наполнителя часто называют «связанным каучуком». В следующей части мы завершим рассмотрение свойств реактопластичных эластомеров и перейдем к описанию следующей группы полимеров — нанокомпозитов.