Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Реактопластичные (термореактивные) эластомеры. Часть 4

Было отмечено, что увеличение количества очень коротких цепей не приводит к значительному снижению конечных свойств. Причина – определенный характер деформации при таких больших удлинениях. Сеть просто перераспределяет растущую нагрузку между полимерными цепями, пока дальнейшее перераспределение невозможно. Обычно только в этот момент начинается разрыв цепи, приводящий к разрыву эластомера. Теория самого слабого звена неявно предполагает аффинную деформацию, которая приводит к предположению, что удлинение, при котором увеличивается модуль, должно быть независимым от числа коротких цепей в сети. Это предположение противоречит соответствующим экспериментальным результатам, которые показывают очень различное поведение, ведь чем меньше число коротких цепей, тем легче должно быть перераспределение и тем больше удлинение, необходимое для повышения модуля упругости. Как уже упоминалось, улучшение свойств наблюдается в случае, если сформировать мультимодальное распределение длин цепей в сети путем конечного соединения очень большого числа коротких цепочек в сеть с длинной цепью.

Бимодальные сети, подготовленные с помощью этих методов конечного связывания, имеют очень хорошие конечные свойства, и в настоящее время существует большой интерес к подготовке и характеристике таких сетей и разработке теоретических интерпретаций их свойств. Типы полученных улучшений схематично показаны в специальной литературе. Результаты представлены таким образом, что площадь под изотермой сильного напряжения соответствует энергии, необходимой для разрыва сети. Если сеть состоит только из хрупких цепочек, это означает, что максимальная растяжимость очень мала. Если сеть состоит только из длинных цепей, предел прочности очень низок. Ни в том, ни в другом случае материал не является жестким эластомером, поскольку площади под кривыми относительно невелики. Как легко заметить, бимодальные сети представляют собой значительно улучшенные эластомеры в том смысле, что они могут иметь высокую предельную прочность без обычного снижения максимальной растяжимости. Была проведена серия экспериментов в попытке определить, может ли этот усиливающий эффект в бимодальных сетях PDMS быть обусловлен некоторым межмолекулярным эффектом, таким как деформационная кристаллизация.

У такой бимодальности есть еще одно преимущество, когда сеть может подвергаться деформационной кристаллизации. Возникновение деформационной кристаллизации может обеспечить дополнительный эффект жесткости цепи. Также было обнаружено, что снижение температуры увеличивает степень, в которой значения предельной прочности по крайней мере некоторых бимодальных сетей превышают значения соответствующих унимодальных сетей. Это говорит о том, что бимодальность облегчает индуцированную деформацией кристаллизацию. На практике вышеприведенные результаты демонстрируют, что короткие цепочки ограниченной растяжимости могут быть связаны в длинноцепочечную сеть для повышения ее прочности. Также возможно достичь обратного эффекта. Таким образом, соединение небольшого количества относительно длинных эластомерных цепей в относительно жесткий термореактивный материал с короткой цепью из PDMS значительно улучшает его ударопрочность. Поскольку висячие цепочки представляют собой недостатки в сетевой структуре, можно ожидать, что их присутствие окажет пагубное влияние на конечные свойства эластомера. Это ожидание подтверждается большим количеством результатов, полученных в сетях PDMS, которые были сшиты с использованием различных методов.

Наибольшие значения предельной прочности были получены для сетей, подготовленных путем выборочного объединения функциональных групп, встречающихся либо в виде концов цепи, либо в виде боковых ответвлений цепей. Этого следовало ожидать из-за относительно низкой частоты обрывов в таких сетях. Также, как и ожидалось, самые низкие значения предельных свойств обычно имели место для сетей, отверждаемых излучением (ультрафиолетовый свет, электроны высокой энергии и g-излучение). Отвержденные пероксидом сетки обычно были промежуточными по отношению к этим двум крайностям, причем конечные свойства, по-видимому, зависели от того, являются ли свободные радикалы, генерируемые пероксидом, достаточно реакционноспособными, чтобы вызвать некоторое расщепление цепи. Аналогичные результаты были получены для максимальной растяжимости. Эти результаты были подтверждены более узконаправленными экспериментами, которые дали схожие результаты при исследовании серии модельных сетей, подготовленных путем концевого связывания цепей PDMS с концевыми винильными группами.