Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Биоразлагаемые полимеры. Часть 1

Большинство этих продуктов основаны на соединениях обычных смол, таких как полиолефины, наполненные крахмалом или активированные оксидом металла или солью переходного расплава, которые со временем распадаются только на маленькие кусочки из-за биодеградации ингредиента крахмала или катализируемой фотодеградации полиолефинов. Позже серия синтетических полимеров на нефтяной основе, которую можно назвать разлагаемыми пластмассами второго поколения и действительно биоразлагаемыми, была разработана и вышла на рынок с незначительной долей. Эти биоразлагаемые полимеры в основном включают алифатические сложные полиэфиры, такие как поликапролактон (PCL), полибутиленсукцинат (PBS), полибутиленсукцинат-соадипат (PBSA) и другие алифатические сополиэфиры и алифатические ароматические сополиэфиры, такие как полибутилен адипинат-котерефалат (PBAT). Между тем, исследователи также посвятили огромные усилия в разработке биоразлагаемых полимеров и пластмасс из возобновляемых ресурсов, таких как крахмал, соевый белок (SP), целлюлоза и растительное масло. Крахмал и соевый белок могут быть термопластичны при нагревании и механическом перемешивании в присутствии соответствующих обрабатывающих агентов. Термопластичный крахмал и SP могут эффективно смешиваться с другими термопластичными полимерами с образованием биоразлагаемых полимерных композитов.

Целлюлозное волокно может быть непосредственно использовано в качестве армирующего волокна в армированных полимерных композитах. Оно также может быть растворено с использованием соответствующих растворителей и затем сформировано в регенерированные целлюлозные продукты, такие как волокна и листы. Полимолочная кислота (PLA) и полигидроксиалканоаты (PHA) представляют собой два наиболее важных биоразлагаемых полимера, получаемых из возобновляемых ресурсов. Они являются термопластичными и демонстрируют механические свойства и технологичность, аналогичные свойствам некоторых полимеров на нефтяной основе. Появление PLA и PHA — большой шаг вперед в разработке биоразлагаемых полимеров. Исторически интерес к исследованиям и усилиям в отношении биоразлагаемых полимеров и полимеров на основе биомассы увеличивался и уменьшался в соответствии с циклом цен на нефть. Последние колебания цен на нефть и изменение мировой энергетической политики определенно будут способствовать уже интенсивным исследованиям в области альтернативной энергетики и возобновляемых материалов. С огромным интересом и усилиями, прилагаемыми в этой области, новые успехи и достижения появляются постоянно, о чем свидетельствует растущее число публикаций. В этой части цикла мы кратко изложим достижения современных исследований и ситуации в области биоразлагаемых м других биополимеров.

Крахмал традиционно является крупнейшим источником углеводов в рационе человека. Будучи полисахаридным полимером, крахмал интенсивно изучался с целью переработки его в термопластичный полимер в надежде частично заменить некоторые нефтехимические полимеры. Крахмал представляет собой смесь линейной амилозы и разветвленного амилопектина поли-1,4-а-глюкозы и существует в форме дискретных гранул. Амилоза имеет типичную молекулярную массу в несколько сотен тысяч, тогда как молекулярная масса амилопектина намного выше и составляет порядка нескольких десятков миллионов. В зависимости от происхождения крахмала доля амилозы обычно составляет около 20-35%. Некоторые так называемые «воскообразные» крахмалы имеют очень низкое содержание амилозы. Например, восковой кукурузный крахмал содержит менее 2% амилозы. Гранулы крахмала являются полукристаллическими, содержащими как упорядоченную структуру (в основном двойные спирали коротких цепей амилопектина), так и аморфную структуру (длинные цепи и точки ветвления амилопектина и амилозы). В своем естественном виде крахмал не плавится и поэтому не может быть переработан как термопласт. Однако крахмальные гранулы можно термопластизировать посредством процесса желатинизации. В этом процессе гранулы разрушаются, и упорядоченная кристаллическая структура теряется под воздействием пластификаторов (например, воды и глицерина), тепла и сдвига. Полученный крахмал, обрабатываемый в расплаве, часто называют термопластичным крахмалом (TPS).

Со времени появления TPS было проведено множество исследований для изучения его использования в качестве термопластичного полимера путем преодоления присущих ему недостатков, включая низкую прочность, высокую чувствительность к влаге и хрупкость, вызванные ретроградацией крахмала и постепенной потерей пластификаторов. Для разрушения кристаллической структуры крахмала и обеспечения текучести при приготовлении TPS используется большое количество пластификаторов. В зависимости от количества используемых пластификаторов материалы TPS варьируются от стеклообразного до эластичного состояния. Их поведение под нагрузкой зависит от содержания пластификаторов. Будучи гидрофильным, TPS подвержен воздействию влаги во время хранения и эксплуатации. Увеличение содержания воды снижает температуру стеклования (Tg) TPS и впоследствии снижает его прочность на разрыв. Было обнаружено, что Tg исходных водно-глицериновых смесей линейно зависит от содержания воды. Температура стеклования снизилась с -53 до -105 °С, когда содержание воды увеличилось с 2% до 30%. Небольшое количество глицерина также вызывало значительное снижение Tg смесей, но дальнейшее добавление глицерина лишь незначительно влияло на Tg. Помимо прочности и Tg, восприимчивость TPS к воде также приводит к плохой стабильности размеров его конечных продуктов.