От полимеров к пластикам. Часть 9. Состояния полимеров

Поскольку такое уменьшение намного меньше, чем при переходе стекло-резина, температура, при которой оно происходит, называется вторичным переходом. Помимо модуля E также хорошим критерием для переходов является механическое демпфирование. Демпфирование определяется как тангенс угла потерь в экспериментах с вибрацией или также как скорость демпфирования при свободной вибрации. Демпфирование показывает сильный максимум при Tg и менее выраженные максимумы при вторичных стеклованиях. Вторичное стеклование, как правило, важно для ударной вязкости полимера: это создает возможность рассеивать энергию в ситуациях ударной нагрузки, так что полимер становится менее хрупким. Помимо движений частей цепи или боковых групп, вторичный переход также может быть результатом присутствия второго полимера, который был добавлен в небольшом количестве путем смешивания, или который сополимеризовался с основным полимером. Такой вторичный полимер имеет свою температуру стеклования. Оба случая имеют место, когда ударная вязкость полимера была улучшена либо путем смешивания с некоторым количеством резины, либо путем сополимеризации. Аналогичная ситуация наблюдается с блок-сополимерами. Эти случаи более подробно будут рассмотрены позже.

Прежде чем присмотреться к переходу из стеклообразного состояния в резиноподобное, мы попытаемся визуализировать, что происходит на молекулярном уровне, когда полимер нагревается, начиная с нуля градусов по Кельвину. При 0 K цепи находятся в абсолютном покое. Никаких тепловых движений не происходит: всё полностью заморожено. Части цепи связаны друг с другом вторичными силами взаимодействия, как обсуждалось ранее. Когда температура увеличивается, тепловое движение также увеличивается, и постепенно короткие части цепи или боковых групп могут приобретать некоторую подвижность, которая в пределах очень ограниченного свободного объема вызывает небольшие изменения в структуре. Независимо от того, происходит это или нет, это вопрос конкуренции между тепловой энергией группы и ее взаимодействием с соседними группами. Взаимодействие может быть выражено как потенциальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы реализовать изменение положения. Поскольку тепловая энергия статистически распределена, часть групп сможет преодолеть барьер, и эта доля сильно увеличивается при повышении температуры. Следовательно, существует характерная температура перехода для такого специфического молекулярного движения.

Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что для низкотемпературных переходов с низкой энергией активации, таких как вторичные стеклования, температура перехода сильнее зависит от времени, чем, например, основной переход из стеклообразного состояние в каучукоподобное. Примером вторичного перехода является вращение боковой группы -CO-O-CH3 с PMMA, которое свободно при температуре около 25 °C по шкале времени около 1 секунды. ПВХ демонстрирует слабый переход при –30 °C в результате свободы вращения атомов Cl. Весьма интересный пример представляет полициклогексилметакрилат в сравнении с полифенилметакрилатом. Полимеры почти идентичны, но разница в том, что первый имеет насыщенное кольцо в качестве боковой группы, а второй ненасыщенный. Насыщенное кольцо может подвергаться «переворачиванию» при -80 °C, что, в отличие от жесткого кольца в PCHMA, приводит к сильному вторичному переходу. При дальнейшем повышении температуры большие части цепи могут свободно двигаться. Около Tg подвижность резко возрастает, так что структуры могут свободно трансформироваться в другие конформации, не препятствуя взаимодействиям, и полимер проявляет каучуковое поведение. Это касается свободной подвижности звеньев цепи, в среднем от 20 до 70 мономерных единиц. Запутывание цепей препятствует движению целых цепочек относительно друг друга.

Чтобы рассмотреть природу этого перехода, мы должны сначала сравнить этот переход с плавлением. Точка плавления является переходом первого порядка, а Tg можно упомянуть переход второго порядка. Величина G, свободная энтальпия (Гиббса), играет доминирующую роль в термодинамической обработке переходов. Рассмотрим уравнение G = U–TS+pV = H–TS = F+pV в котором U = внутренняя энергия, например в результате сил притяжения между молекулами, Т = абсолютная температура, S = энтропия, мера беспорядочности в системе, р = давление, V = объем, H = U + pV = энтальпия или теплосодержание = внутренняя энергия + влияние на окружающую среду, а F = U – TS = свободная энергия. При каждом типе перехода кривые для обеих фаз пересекаются, а немного ниже и выше температуры перехода свободные энтальпии равны. Однако различные производные свободной энтальпии могут иметь разрывы. С переходом первого порядка, таким как плавление, это имеет место с первыми производными, такими как V и S, а также с H. При плавлении объем отличается с обеих сторон от точки плавления: происходит скачок ΔV по объему, который является скачком первой производной G после p при постоянной T. Также происходит скачок ΔH в энтальпии (теплоте плавления), а также скачок ΔS в энтропии. Стекло-резиновый переход, напротив, не показывает скачков в V, S и H (без изменения объема, без скачкообразного изменения в порядке и без тепловых эффектов). Однако происходят скачки в производных этих величин, таких как коэффициент теплового расширения, удельная теплоемкость и сжатие.