От полимеров к пластикам. Часть 8. Гибкость и взаимодействие полимерных цепей

Боковые группы в основном влияют на гибкость цепи, когда основная цепь гибкая. Примером является стерическое препятствие. Когда стерическое препятствие является значительным, зигзагообразная конформация цепи невозможна, и, соответственно, количество конформаций резко уменьшается. Эффект ограничения вращения — это увеличение эффективного диаметра структуры. Гибкость цепи оказывает большое влияние на температуру перехода стеклообразное состояние-каучук и (если применимо) на температуру плавления. Между частями цепей действуют силы взаимодействия, вторичные связи, которые намного меньше, чем первичные химические связи, которыми цепочки удерживаются вместе. Существует несколько видов вторичных связующих сил. Во-первых, это дипольные силы: здесь распределение электрических зарядов внутри атома или группы атомов асимметрично относительно центра тяжести. Полярные группы образуют постоянные диполи, которые выравниваются в электрическом поле своих соседей, что приводит к электрической силе притяжения. Взаимодействие пропорционально расстоянию и слабо зависит от температуры в результате теплового движения диполей. Мера силы взаимодействия — это дипольный момент, значение которого для различных групп полимеров приведено в специальных таблицах.

Далее стоит отметить так называемый индуцированный диполь, который формируется, когда нейтральная группа поляризуется индукцией от соседнего постоянного диполя. Сила притяжения пропорциональна расстоянию и слегка зависит от температуры. Наконец, дисперсионные силы возникают из-за случайных флуктуаций в распределении заряда аполярной группы в результате вращения электронов. Флуктуирующий диполь вызывает другой, а чистый результат — сила притяжения. Дисперсионные силы, также называемые силами Лондона-Ван-дер-Ваальса, не зависят от температуры и пропорциональны расстоянию. Они образуют наиболее важный класс сил взаимодействия, например, в углеводородах. Водородные мостики возникают между цепями. H-валентность разделяется с соседним атомом, например: -N––H––O–. Это приводит к относительно прочным связям, как в нейлоне и целлюлозе. Водородные связи также ответственны за прочную связь между молекулами воды: вот почему вода, как очень маленькая молекула, имеет высокую температуру кипения. Последствиями цепных взаимодействий для поведения полимера являются, как и при гибкости цепи, главным образом высота перехода из стеклообразного состояния в каучукоподобное и температура плавления.

В завершение этой части рассмотрим так называемое стеклообразное состояние полимеров. В обычном переходе «твердое тело — жидкость» твердое вещество является кристаллическим и переходит в жидкое состояние при температуре плавления, Tm. Этот переход почти во всех случаях сопровождается увеличением объема (одним из исключений является вода) и увеличением теплосодержания (энтальпии) теплотой плавления. На диаграммах обычно показывается наклон линии FC - коэффициент теплового расширения кристаллической фазы (см. картинку напротив). В точке плавления объем прыгает от C до B, и более крутой наклон BA обозначает коэффициент расширения жидкой фазы. Однако некоторые вещества не могут кристаллизоваться, например, обычное стекло, из-за слишком неправильной молекулярной структуры. Когда такое вещество охлаждается из жидкого состояния и следует по линии AB, то из B в D оно всё еще остается жидкостью, которая затвердевает в D, не показывая скачка в объеме. Линия затем продолжается как DE, примерно с тем же наклоном, что и CF. Дело, однако, не в кристаллическом состоянии, а в неупорядоченном, аморфном, стеклообразном состоянии и, следовательно, вещество имеет больший объем.

Полимеры иногда полностью аморфны и некристаллизуются, а затем они следуют линии ABDE. Однако, когда такой полимер нагревают до температуры выше его Tg, он не сразу переходит в жидкое состояние, но сначала переходит в резиноподобное состояние, которое при дальнейшем нагревании постепенно переходит в жидкость. Поэтому Tg называется температурой перехода стекло-каучук. Более реалистичное представление фаз дается жесткостью материала, которая падает до нуля при достижении жидкого состояния. Для низкомолекулярного вещества E-модуль (мера жесткости) уменьшается до нуля при температуре стеклования (хотя и более постепенно, чем для кристаллического вещества при Tm). После снижения E-модуля в 1000-10000 раз эластичная область на температурной шкале оказывается длиннее, чем длина цепи в обычном состоянии. Иногда кристаллизация возможна, однако в твердом состоянии полимеры никогда не бывают полностью кристаллическими, но всё же являются частично аморфными. Аморфная часть может быть выше или ниже Tg, то есть в каучуковом или стеклообразном состоянии. Поэтому природа и свойства полимеров определяются двумя различными типами переходов, которые иногда накладываются друг на друга: стекло — резина — жидкость, а также кристаллическая структура — жидкость. В следующей части рассмотрим эти состояния и переходы более подробно.