От полимеров к пластикам. Часть 7. Структура полимеров

Это может быть более четко прослежено в трехмерном представлении с учетом фактических валентных углов (109°), где главная цепь –C – C– расположена в одной плоскости, а боковые группы выступают на передней или на задней стороне (синдиотактическая конфигурация). При обычных процессах полимеризации преимущественно образуются атактические цепи, а для образования изотактических и синдиотактических цепей требуется специальная каталитическая система, например катализаторы Циглера-Натта (именно в образовании регулярных полимеров и заключается их главная функция). Такой процесс называется стереоспецифическая полимеризация. Это позволяет изготавливать, например, технически пригодный полипропилен, а также неразветвленный полиэтилен. Более новая разработка – металлоценовые катализаторы, которые позволяют создавать цепочки с очень высокой степенью регулярности – например, технически возможно даже изготовление синдиотактического полистирола. Вокруг двойной связи основная цепь может иметь две разные конфигурации, например, с полибутадиеном и полиизопреном.

Цис-1,4-полиизопрен (натуральный каучук или синтетический изопреновый каучук) и транс-1,4-полиизопрен (балата или гуттаперча) демонстрируют сильно отличающиеся свойства. В пределах одной цепи цис- и транс-конфигурации могут также встречаться в случайной последовательности, а также цепь может быть нерегулярна (некоторые виды полибутадиена). Это имеет последствия для возникновения деформаций, вызванных кристаллизацией. Ветвление нарушает регулярность цепи, если ветви расположены в случайных положениях длинной цепи. В частности, в PE присутствует несколько типов ветвления: сильно разветвленные с неправильными ответвлениями (например, ПЭНП, полиэтилен низкой плотности), разветвленные (полиэтилен высокой плотности, HDPE, ПЭВП), а также сильно разветвленный, но более регулярный (линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE, ЛПЭНП). Названия отражают влияние ветвей на кристалличность и, следовательно, на плотность и жесткость. При сополимеризации неправильные цепи образуются, когда последовательность мономеров случайна: это называется случайным сополимером или рандом-сополимером.

В первом приближении полимерная цепь может принимать сферическую форму. Диаметр этой сферы трудно определить: плотность уменьшается от центра к внешней границе. Самый простой критерий — это расстояние до конца, но это сильно колеблющаяся статистическая величина, поэтому мы должны попытаться определить какое-то среднее значение. Это среднее имеет некоторое отношение к эффективному диаметру структуры. Чтобы оценить сквозное расстояние, в первом приближении мы предполагаем, что сегменты цепи могут свободно перемещаться относительно друг друга во всех направлениях. Цепочка содержит n сегментов, каждый определенной длины. Следующее упрощение заключается в том, что мы рассматриваем цепочку в двух измерениях. Теперь у нас есть простая проблема «случайного блуждания». Мы помещаем один конец цепи в начало координатной системы x-y и строим цепочку шаг за шагом со случайно выбранными углами. Когда мы сравним это значение с плотностью аморфного полиэтилена (ρ = 855 кг / м3), тогда полимер в структуре окажется «разбавленным» в 160 раз. Именно поэтому спиральные цепи сильно переплетены, и в каждом элементе структуры присутствуют части сотен отдельных цепей.

До сих пор рассуждения были основаны на предположении, что цепи с наиболее вероятными размерами структур не зависят от окружающей среды или, другими словами, что никаких особых взаимодействий, ни привлекающих, ни отталкивающих, с соседними молекулами нет. Следовательно, это относится к неразбавленному полимеру, в котором цепь не подвергается взаимодействиям с окружающими цепями, кроме тех, которые связаны с частями самой рассматриваемой цепи. Если мы теперь посмотрим на растворы полимеров, то есть три фактора, влияющих на свойства полимерных цепей. Первая — очень хороший растворитель, что означает, что существует дополнительное взаимодействие между частями цепи и молекулами растворителя, так что сегменты цепи предпочитают окружать большим количеством молекулы растворителя. В этом случае структура станет более расширенной. Второй фактор — плохой растворитель. В этом случае части цепи чувствуют себя лучше в среде, состоящей из одинаковых сегментов цепи, и структура станет более компактной. Наконец, между этими двумя случаями мы можем определить так называемый тета-растворитель, который при взаимодействии ведет себя при определенной температуре как полимер.