От полимеров к пластикам. Часть 6. Молекулярно-массовое распределение

Стоит заметить, что рассеяние света — очень трудоемкий и сложный метод, и незначительные загрязнения имеют катастрофические последствия для результата, поэтому метод используется только тогда, когда более высокие средние значения могут быть получены путем измерения скорости осаждения в растворителях с помощью центрифуги. Это основано на том факте, что скорость оседания зависит от молекулярной массы. Измерение не дает абсолютного значения молекулярной массы, но, в отличие от других методов, упомянутых выше, может быть выполнено простым способом. Его принцип заключается в том, что полимер даже при очень низких концентрациях приводит к значительному увеличению вязкости растворителя. Это увеличение зависит не только от концентрации, но и от молекулярной массы. Измерение осуществляется следующим образом: в капиллярном вискозиметре определяется время, за которое жидкость опустилась с начального уровня h1 до h2, и это время пропорционально вязкости жидкости. Когда мы обозначаем вязкость растворителя через η0, а вязкость раствора — через η, то удельная вязкость определяется по несложной формуле. Это относительное увеличение вязкости, которое в первом приближении оказывается пропорциональным концентрации.

Также результат в некоторой степени зависит и от концентрации. Поэтому он измеряется и при ряде низких концентраций; а найденные значения экстраполируются и указывается характеристическая вязкость, которая обозначается как [η]. Характеристическая вязкость, по-видимому, зависит от молекулярной массы в соответствии с соотношением Марка-Хоувинка: [η] = k · Ma, где k и a являются константой для данной комбинации полимера, растворителя и температуры. k имеет порядок величины 10-3, когда [η] выражается в дл / г, а «а» в основном находится между 0,5 и 1. Измерение молярной массы не является абсолютным: для каждой комбинации k и a должны быть определены эмпирическим путем с помощью таких методов, как рассеяние света. Значения k и a достаточно представлены в различных руководствах, поэтому желающие без труда найдут их в соответствующей литературе, в том числе и на русском языке. Вопрос теперь в том, какая средняя молярная масса определяется по характеристической вязкости и уравнению Марка-Хоувинка. Чтобы ответить на этот вопрос, представим, что полимер разделен на несколько монодисперсных фракций. Каждая из этих фракций вызывает увеличение вязкости. На практике полная процедура измерения при различных концентрациях и экстраполяции до нулевой концентрации часто заменяется более простым стандартным методом: для данного полимера в данном растворителе берется только одна концентрация. При желании можно применить поправочный коэффициент, чтобы получить наилучшую оценку [η].

Самым старым методом для определения полного распределения молекулярной массы является фракционирование. Этот метод основан на том факте, что в некоторых растворителях короткие цепи лучше растворимы, чем длинные. Полимер осаждается на небольших стеклянных сферах, через которые пропускается смесь растворителя и нерастворителя, в то время как концентрация растворителя увеличивается со временем. Сначала убираются меньшие молекулы, затем более крупные. Фракции собирают и характеризуют по их концентрации и молекулярной массе (например, измерением вязкости). Из этой процедуры MMD может быть получено в количестве различных фракций. Этот метод Бейкера-Уильямса очень трудоемкий: фракционирование и характеризация образца занимают в общей сложности около недели. Более современным методом определения MMD является ГПХ, гель-проникающая хроматография, также называемая эксклюзионной хроматографией, SEC. Раствор полимера пропускают через образец с пористой структурой. Время пребывания цепочек зависит от диаметра спиральной цепочки: более мелкие цепочки могут мигрировать через большее количество пор (они также могут входить в более мелкие), и им требуется больше времени, чтобы пройти вдоль образца.

Более крупные не могут войти ни в одну из боковых пор и, соответственно, не могут пройти достаточно быстро. Концентрация элюированного раствора непрерывно измеряется как функция времени (или элюированного объема), например, по показателю преломления по сравнению с чистым растворителем. Результатом этой процедуры является кривая «концентрация – объем», из которой после предыдущей калибровки можно получить распределение молекулярной массы. Калибровка может быть проведена с известными монодисперсными полимерами и требуется только один раз для определенного типа полимера на определенном образце. Такое измерение занимает всего несколько часов. Из измеренного MMD различные средние значения уже могут быть вычислены достаточно легко. Элюируемый раствор полимера также можно охарактеризовать не только по концентрации, но и по молекулярной массе, например с помощью рассеяния лазерного света. Таким образом, калибровки можно избежать.