От полимеров к пластикам. Часть 12. Состояния полимеров

Таким образом, можно ожидать более высокой температуры плавления, но, к сожалению, она составляет всего 148 °C вместо обычного значения 165 °C. Какова причина? Всё потому, что «нормальный» полипропилен, полученный в процессе Циглера-Натта, действительно изотактичен, но содержит ряд цепей, которые не являются изотактическими: они смешаны с полностью изотактическими цепями и лишь слегка понижают температуру плавления. В металлоценовом катализаторе количество неровностей значительно меньше, но они случайным образом распределены по всем цепям. Следовательно, они куда больше затрудняют процесс кристаллизации, чем при старом процессе. Феномен, связанный с вышеупомянутыми факторами, заключается в том, что температура плавления зависит от температуры, при которой кристалл был сформирован. При более низкой температуре кристаллизация протекает быстрее и менее регулярно, в то время как размер кристалла меньше: это приводит к снижению Tm. Поскольку оба значения, Tg и Tm, в основном определяются одними и теми же свойствами цепи, а именно гибкостью цепи и взаимодействиями цепи, можно ожидать некоторой корреляции между этими двумя величинами. В первом приближении представляется, что: для симметричных цепей Tg ≈ 1/2 Tm, для асимметричных цепей Tg ≈ 2/3 Tm. В действительности значения распределены вокруг этого соотношения примерно на 10-30 градусов.

Теперь поговорим о процессе кристаллизации и начнем с описания формирования ядра и роста кристаллов. При температуре ниже Tm свободная энтальпия кристалла ниже, чем у жидкости, следовательно, полимер будет стремиться кристаллизоваться. Кристалл, однако, может быть сформирован только из ядра. Таким образом, процесс кристаллизации можно разделить на два разных процесса: образование зародышей и рост кристаллов. Иногда ядра уже присутствуют, например, в качестве загрязнений, добавок или в качестве преднамеренно добавленных ускорителей кристаллизации. В других случаях ядра должны быть сформированы самим полимером. Статистические флуктуации плотности и конформаций цепей могут формировать первое начало для формирования кристалла. Первый случай обозначается как гетерогенное зародышеобразование, второй – как гомогенное зародышеобразование. В обоих случаях размер ядра должен при определенной температуре превышать определенный минимум, чтобы иметь возможность расти дальше в кристалл. Это можно понять следующим образом. Предположим, что в жидкости присутствует сферическое ядро с радиусом r. Рассмотрим разницу в свободной энтальпии ΔG между этим кристаллом и одинаково большой жидкой сферой.

Аналогичные рассуждения могут быть использованы для гетерогенной нуклеации: и здесь, с понижением температуры, все больше и больше мелких частиц становятся активными в качестве ядер. Вообще говоря, оказывается, что скорость зародышеобразования равна нулю в точке плавления и увеличивается с понижением температуры. Скорость роста кристалла из ядра также сильно зависит от температуры. При низком переохлаждении эта скорость мала, потому что разница в свободной энтальпии между жидкостью и кристаллом, которая является термодинамической движущей силой кристаллизации, всё еще мала. Когда температура снижается, эта движущая сила увеличивается, как и скорость роста кристаллов. Однако существует противодействующий эффект: рост кристалла сопровождается движением крупных частей цепи и даже целых цепей относительно друг друга. Эти движения требуют ослабления перепутывания цепей таким же образом, как при расплавлении полимера. Таким образом, подвижность цепи, необходимая для роста кристаллов, связана с вязкостью расплава и сильно зависит от температуры и длины цепи.

В результате этих двух противодействующих эффектов скорость роста кристалла показывает максимум на несколько десятков градусов ниже Tm и уменьшается до нуля (при Tg) при дальнейшем охлаждении. От скорости образования зародыша и скорости роста кристаллов вытекает скорость кристаллизации, которая может быть схематически представлена как произведение обоих. Скорость кристаллизации равна нулю при Tg и при Tm и показывает максимум где-то посередине, максимум, который ниже, когда цепи длиннее. Максимальная скорость кристаллизации сильно отличается для разных полимеров: она, например, очень большая для PE, намного меньше для PETP и почти нулевая для ПК. Степень кристалличности, полученная после охлаждения из расплавленного состояния, зависит от соотношения между скоростью охлаждения и максимальной скоростью кристаллизации. При быстром охлаждении максимальная скорость кристаллизации может быть недостаточной, чтобы привести к значительной кристалличности: тогда полимер остается аморфным и при Tg переходит в стеклообразное состояние. Затем следует линия ABCD вместо ABEF (см. рисунок), которая имеет место для кристаллизующегося образца при низкой скорости охлаждения. Когда полученный таким образом аморфный образец медленно нагревают, начиная с D, он сможет кристаллизоваться и после этого входит в область плавления у G (DCGBA).