Технические решения для промышленности
Закрыть
Технические решения для промышленности
Технологии

От полимеров к пластикам. Часть 11. Состояния полимеров

1 августа 2020
От полимеров к пластикам. Часть 11. Состояния полимеров

Большинство методов измерения Tg (температуры стеклования) основаны на скачках удельной теплоемкости и на резком уменьшении модуля упругости, сопровождающемся максимумом демпфирования. Удельная теплоемкость как функция температуры измеряется калориметрией, обычно с помощью DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия). При Tg обнаруживается прыжок на более высокий уровень. Модуль жесткости в большинстве случаев измеряется в динамико-механических экспериментах, например, с маятником, в масштабе времени в несколько секунд. Этот эксперимент приводит к модулю сдвига G (который связан с модулем Юнга E), в то время как демпфирование показывает сильный максимум при Tg. Наконец, объем может быть измерен как функция температуры с помощью дилатометра. При Tg обнаруживается изменение наклона, что указывает на скачок коэффициента теплового расширения. Теперь поговорим о кристаллических полимерах и условиях для кристаллизации.

Основным условием (хотя и недостаточным) для кристаллизуемости является правильная цепочечная структура, которая обеспечивает образование кристаллов в решетчатой структуре. Это условие может быть выполнено несколькими способами. Первый – когда боковые группы с обеих сторон атома в главной цепи равны, так что цепь является симметричной. Примеры таких цепочек: полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид, полиизобутилен, полиоксиметилен, полифениленовый эфир, полифениленсульфид, полисульфон и многие другие. Второй способ — когда боковые группы достаточно малы, чтобы поместиться в кристаллическую решетку. Примеры: поливинилалкоголь, полихлортрифторэтилен. Следующий способ — только одна боковая группа для атома в главной цепи: полиэтилентерефталат, поликарбонат, полиамиды. Четвёртый способ — правильное расположение боковых групп (стереоспецифическое). Примеры: полипропилен и полибутилен. Нестереоспецифичные виниловые полимеры могут все же содержать достаточно регулярных последовательностей, в основном синдиотактических, для обеспечения небольшого количества кристаллизации. Примеры: поливинилхлорид, полиакрилонитрил. Для ненасыщенных основных цепей важна конфигурация вокруг двойной связи. Только преимущественно цис- или транс-цепи являются кристаллизуемыми. Здесь также требуется стереоспецифическая полимеризация. Примеры: цис-1,4-полибутадиен, цис-1,4-полиизопрен, а также натуральный каучук.

От полимеров к пластикам. Часть 11. Состояния полимеров

Со всеми этими примерами следует отметить, что не все полимеры, которые в принципе кристаллизуются, фактически кристаллизуются спонтанно. Скорость кристаллизации может быть слишком низкой, например, для PPE, PC, PIB, BR и IR. В частности, для каучуков (последние три упомянутых) можно сказать, что они кристаллизуются при сильном напряжении, то есть, иными словами, когда цепи сильно ориентированы. В точке плавления Tm твердая и жидкая фазы находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Для перехода в точке стеклования подобного выражения не существует, так как тогда оба значения равны нулю. ΔH — это разница энтальпии между кристаллом и жидкостью, теплотой плавления. ΔH в основном определяется разностью сил взаимодействия в твердом и жидком состоянии, то есть это энергия, необходимая для нарушения кристаллической решетки. ΔS представляет собой разность энтропии между кристаллом и жидкостью и связана с увеличением беспорядочности полимерных цепей, когда кристалл плавится, или с вероятностями состояния цепи в обеих фазах. Следовательно, ΔS контролируется увеличением числа конформаций цепей при плавлении, то есть гибкостью цепи.

От полимеров к пластикам. Часть 11. Состояния полимеров

Получается, что это отвечает тем же критериям, что и при переходе из состояния стеклования, а именно межцепочечным взаимодействиям и гибкости, но теперь на количественной термодинамической основе. Поэтому примеры, которые могут быть приведены для влияния взаимодействий и гибкости на температуру плавления, аналогичны тем, которые применяются для стеклования. Более высокие силы взаимодействия приводят к более высокой Tm. Увеличение жесткости цепи приводит к снижению ΔS и, следовательно, к повышению Tm. Делать такие выводы не всегда легко. Для влияния гибкости цепи на Tm иногда используется пример полиэтиленоксида PEO –CH2 – CH2 – O– (Tm = 67 °C) по сравнению с полиэтиленом PE –CH2 – CH2– (Tm = 135 °C), с аргументом, что вращение C – O легче, чем C – C. Однако если мы рассмотрим более длинный ряд типа - (CH2) n – O–, то у нас возникнут проблемы с нашими простыми рассуждениями. Существуют, по-видимому, другие эффекты, которые играют роль: возможно, полярность сегмента –O– в цепочке и топология цепочек в кристаллической решетке. Величина сил взаимодействия зависит не только от характера притягивающих групп, но и от их расстояния.

В этом отношении показательно сравнение между кристаллическими плотностями ПТГФ (1,1 г / см3) и ПОМ (1,5 г / см3); кристалл POM значительно плотнее, так что реальные взаимодействия играют гораздо большую роль в их влиянии на температуру плавления. Второй пример: когда мы сравниваем Tm полиамида, например, PA-6,6 (260 °C) и полиэтилена (135 °C), то можно поверхностно заключить, что более высокое значение PA обусловлено более высоким ΔH в результате сильных водородных мостиков, активных в PA. Однако из экспериментов выясняется, что теплота плавления ΔH нейлона ниже, чем у PE! Из Tm = ΔH / ΔS следует, что ΔS для PA должно быть значительно ниже, чем для PE. Объяснение этого несоответствия состоит в том, что в РА H-мостики всё еще существуют в расплаве: они не полностью разрушаются при плавлении, так что ΔH оказывается ниже, чем ожидалось. Кроме того, H-мостики, всё еще присутствующие в расплаве, ограничивают подвижность цепи и, следовательно, количество конформаций, так что ΔS значительно уменьшается. Эффекты водородных мостиков действительно уменьшаются с уменьшением числа -CONH- групп в цепи, то есть с увеличением n в PA-n. При высоких значениях n температура плавления приближается к значению для PE.

От полимеров к пластикам. Часть 11. Состояния полимеров

Ориентация цепи влияет на температуру плавления, что понятно из уравнения Tm = ΔH / ΔS. Когда полимер растягивается в резиновой фазе, его энтропия уже настолько уменьшается, что ΔS также уменьшается. Для натурального каучука (цис-1,4-полиизопрена) экспериментально установлена связь между Tm и деформацией. Неровности в цепи уменьшают температуру плавления, потому что кристалл становится менее совершенным. Примером является полиэтилен: когда его цепи не разветвлены, температура плавления составляет 135 °С, с тремя ответвлениями на 100 сегментов цепи это уже всего лишь 110 °C. Несовершенный кристалл имеет меньшую ΔH. Нарушения в кристалле могут быть вызваны вышеупомянутыми или другими причинами. Эти возмущения произвольно распределяются по кристаллитам, так что возникает разброс по ΔH, что приводит к разбросу по Tm, области плавления, которая в качестве верхнего предела имеет температуру плавления «лучшего» кристалла. В следующей части продолжим рассказ об этом явлении, которое объясняет такое свойство полимеров, как термостойкость.

От полимеров к пластикам. Часть 11. Состояния полимеров

Для получения более полной информации, надо обратиться к нашим специалистам по телефону
+7 (495) 268-0242, или почте info@nomitech.ru, они окажут помощь в подборе необходимого оборудования, которое будет соответствовать вашим требованиям как в части технических характеристик, так и в ценовом плане.

комментарии
Комментариев нет

Прежде, чем Вы сможете добавить свой комментарий, он будет проверен администратором.
вернуться назад