От полимеров к пластикам. Часть 10. Состояния полимеров

На основании теоретических расчетов предполагалось, что реальный переход второго порядка может происходить при температуре, которая на 50-60 К ниже наблюдаемого значения Tg, и которая будет достигнута после чрезвычайно низких скоростей охлаждения. Оценки, основанные на эмпирически найденной связи между Tg и скоростью охлаждения, показывают, что требуемое время охлаждения будет порядка... 1017 лет. Эксперименты также проводились на полистироле с различными количествами пластификаторов: экстраполяция до нулевого содержания пластификатора дала представление о зависимости объема от температуры ниже Tg. Даже при Tg = 70 К никаких признаков перехода обнаружено не было. Таким образом, кажется, что стеклование, даже при бесконечно низкой скорости охлаждения, не является реальным термодинамическим переходом, а регулируется только кинетикой как явлением замерзания. Тесно связанным явлением является замедление объема в стеклообразном состоянии. Когда после быстрого охлаждения точка A будет достигнута, объем при постоянной температуре постепенно уменьшится. Возможности для движения частей цепи, хотя и в очень ограниченном масштабе, заставляют свободный объем постепенно уменьшаться, хотя, как мы теперь знаем, равновесие никогда не будет достигнуто. Скорость замедления объема, по сути, меньше, так как температура ниже. Это явление, также называемое физическим старением, не очень существенно с точки зрения объема, но, как мы увидим позже, оно очень важно для поведения полимеров при ползучести.

Теперь рассмотрим факторы, управляющие Tg. Высота температуры перехода стекло-резина, в первую очередь, определяется конкуренцией между тепловым движением и силами притяжения между цепями. Тепловое движение зависит от свободы цепи подвергаться изменениям в конформации. Когда эта свобода выше, цепь подвергается более сильному тепловому движению, чем та цепь, которая, например, в результате помехи во вращении, является более жесткой. Следовательно, жесткость цепи, как обсуждалось ранее, играет важную роль. Таким образом, основными критериями являются гибкость цепи и межцепные взаимодействия. Мы рассмотрим некоторые примеры обоих критериев. При этом помимо аморфных будут учитываться также кристаллические полимеры, поскольку последние всегда содержат аморфную фракцию, которая подвергается стеклованию. Более высокая жесткость цепи обусловлена меньшим числом возможных конформаций цепи, что может быть вызвано большей жесткостью главной цепи, большими боковыми группами и/или перекрестными связями. Сначала несколько примеров различий жесткости цепи в главной цепи (примеры не очень точны, потому что боковые группы могут также играть роль в гибкости или взаимодействиях, но они представляют глобальную тенденцию).

В предыдущих частях мы уже рассматривали типы сил взаимодействия, которые могут возникать между цепями. Наиболее сильными из них являются дипольные силы. Их влияние на Tg иллюстрируется полимерами типа PP, PVC и PAN, в которых подвижность цепей практически не изменяется, поскольку боковые группы имеют примерно одинаковый размер, но в которых в указанном порядке последовательности возрастают дипольные взаимодействия. У PP, полипропилена Tg = –15 °C, у ПВХ, поливинилхлорида Tg = +90 °C, а у PAN, полиакрилонитрила Tg = +120 °C. Взаимодействия могут быть уменьшены путем увеличения расстояния между цепями, например, с длинными боковыми цепями, которые понижают Tg. Этот эффект оказывается больше, чем увеличение жесткости цепи, как показано в примерах ниже. Более компактная структура боковой группы приводит к другому балансу этих противодействующих эффектов. Так, у PB, полибутилена-1, Tg = –25 °C, у полигексена-1 Tg = –50 °C, а у полиметилпентена Tg = +30 °C. Увеличение расстояния между цепями и экранирование взаимодействий играют очень важную роль в пластификации, например у PVC Tg = +90 °C, а у ПВХ + 30% диоктилфталата (DOP) Tg = 0 °C. Влияние времени на Tg обсуждалось ранее. Если вкратце, то при очень быстром охлаждении можно наблюдать значения, которые на 5° или даже на 10 °C выше, чем при очень медленном охлаждении. В завершении этой части рассмотрим стекло-резиновый переход смесей и сополимеров.

Полимерные смеси можно подразделить на два вида: совместимые и несовместимые полимеры. Реальная совместимость является исключением. Примером является PS с PPE (полифениленовый эфир, также называемый PPO, полифениленоксид). Эти два полимера могут смешиваться друг с другом в таком небольшом масштабе, что это действительно похоже на молекулярную смешиваемость. Таким образом, эта смесь показывает только один стеклообразный переход. Однако большинство полимерных смесей состоят из несовместимых полимеров: тогда смесь представляет собой дисперсию, а не реальную смесь, и оба компонента сохраняют свою индивидуальность. В таком случае каждый из двух полимеров показывает свои собственные параметры стеклования. С сополимерами аналогичная ситуация: здесь также компоненты могут быть молекулярно совместимы или нет. Когда сополимер является «рандомным», то есть строительные блоки расположены в случайной последовательности, то, по сути, сополимер является гомогенным в молекулярном масштабе, даже если компоненты несовместимы. Пример: рандом-сополимеры полипропилена.

Еще одним примером является SBR, сополимер стирола и бутадиена. Он показывает одно стеклование при температуре около –65 °C, что примерно соответствует содержанию стирола (23%), другое (Tg полибутадиена) при –95 ° C, и третье (Tg полистирола) при +90 °C. Ситуация с блок-сополимерами совершенно иная. В качестве примера мы снова возьмем сополимер стирола и бутадиена, но теперь в качестве трехблочного сополимера SBS. Несовместимость полистирола и полибутадиена в настоящее время приводит к разделению фаз, что обеспечивается тем обстоятельством, что блоки могут «жить своей жизнью». Концы полистирольной цепи собираются вместе в PS-домены, которые встроены в полибутадиеновую матрицу. Эти стеклообразные домены действуют как физические сшивки, так что полимер имеет природу термопластичного каучука. Стекло-резиновые переходы PS и BR присутствуют, и между этими двумя температурами полимер находится в несколько упрочненном, эластичном состоянии. Это поведение будет рассмотрено более подробно дальше.