От полимеров к пластикам. Часть 11. Состояния полимеров

Основным условием (хотя и недостаточным) для кристаллизуемости является правильная цепочечная структура, которая обеспечивает образование кристаллов в решетчатой структуре. Это условие может быть выполнено несколькими способами. Первый – когда боковые группы с обеих сторон атома в главной цепи равны, так что цепь является симметричной. Примеры таких цепочек: полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилиденхлорид, полиизобутилен, полиоксиметилен, полифениленовый эфир, полифениленсульфид, полисульфон и многие другие. Второй способ — когда боковые группы достаточно малы, чтобы поместиться в кристаллическую решетку. Примеры: поливинилалкоголь, полихлортрифторэтилен. Следующий способ — только одна боковая группа для атома в главной цепи: полиэтилентерефталат, поликарбонат, полиамиды. Четвёртый способ — правильное расположение боковых групп (стереоспецифическое). Примеры: полипропилен и полибутилен. Нестереоспецифичные виниловые полимеры могут все же содержать достаточно регулярных последовательностей, в основном синдиотактических, для обеспечения небольшого количества кристаллизации. Примеры: поливинилхлорид, полиакрилонитрил. Для ненасыщенных основных цепей важна конфигурация вокруг двойной связи. Только преимущественно цис- или транс-цепи являются кристаллизуемыми. Здесь также требуется стереоспецифическая полимеризация. Примеры: цис-1,4-полибутадиен, цис-1,4-полиизопрен, а также натуральный каучук.

Со всеми этими примерами следует отметить, что не все полимеры, которые в принципе кристаллизуются, фактически кристаллизуются спонтанно. Скорость кристаллизации может быть слишком низкой, например, для PPE, PC, PIB, BR и IR. В частности, для каучуков (последние три упомянутых) можно сказать, что они кристаллизуются при сильном напряжении, то есть, иными словами, когда цепи сильно ориентированы. В точке плавления Tm твердая и жидкая фазы находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Для перехода в точке стеклования подобного выражения не существует, так как тогда оба значения равны нулю. ΔH — это разница энтальпии между кристаллом и жидкостью, теплотой плавления. ΔH в основном определяется разностью сил взаимодействия в твердом и жидком состоянии, то есть это энергия, необходимая для нарушения кристаллической решетки. ΔS представляет собой разность энтропии между кристаллом и жидкостью и связана с увеличением беспорядочности полимерных цепей, когда кристалл плавится, или с вероятностями состояния цепи в обеих фазах. Следовательно, ΔS контролируется увеличением числа конформаций цепей при плавлении, то есть гибкостью цепи.

В этом отношении показательно сравнение между кристаллическими плотностями ПТГФ (1,1 г / см3) и ПОМ (1,5 г / см3); кристалл POM значительно плотнее, так что реальные взаимодействия играют гораздо большую роль в их влиянии на температуру плавления. Второй пример: когда мы сравниваем Tm полиамида, например, PA-6,6 (260 °C) и полиэтилена (135 °C), то можно поверхностно заключить, что более высокое значение PA обусловлено более высоким ΔH в результате сильных водородных мостиков, активных в PA. Однако из экспериментов выясняется, что теплота плавления ΔH нейлона ниже, чем у PE! Из Tm = ΔH / ΔS следует, что ΔS для PA должно быть значительно ниже, чем для PE. Объяснение этого несоответствия состоит в том, что в РА H-мостики всё еще существуют в расплаве: они не полностью разрушаются при плавлении, так что ΔH оказывается ниже, чем ожидалось. Кроме того, H-мостики, всё еще присутствующие в расплаве, ограничивают подвижность цепи и, следовательно, количество конформаций, так что ΔS значительно уменьшается. Эффекты водородных мостиков действительно уменьшаются с уменьшением числа -CONH- групп в цепи, то есть с увеличением n в PA-n. При высоких значениях n температура плавления приближается к значению для PE.

Ориентация цепи влияет на температуру плавления, что понятно из уравнения Tm = ΔH / ΔS. Когда полимер растягивается в резиновой фазе, его энтропия уже настолько уменьшается, что ΔS также уменьшается. Для натурального каучука (цис-1,4-полиизопрена) экспериментально установлена связь между Tm и деформацией. Неровности в цепи уменьшают температуру плавления, потому что кристалл становится менее совершенным. Примером является полиэтилен: когда его цепи не разветвлены, температура плавления составляет 135 °С, с тремя ответвлениями на 100 сегментов цепи это уже всего лишь 110 °C. Несовершенный кристалл имеет меньшую ΔH. Нарушения в кристалле могут быть вызваны вышеупомянутыми или другими причинами. Эти возмущения произвольно распределяются по кристаллитам, так что возникает разброс по ΔH, что приводит к разбросу по Tm, области плавления, которая в качестве верхнего предела имеет температуру плавления «лучшего» кристалла. В следующей части продолжим рассказ об этом явлении, которое объясняет такое свойство полимеров, как термостойкость.