Разновидности инженерных пластиков. Полифениленсульфид. Часть 4

В последующих работах были раскрыты варианты процесса, но сохранялась общая тема присутствия соединения в реакционной смеси для ускорения образования двух жидких фаз. Соединения-промоторы были обнаружены в патентной литературе по PPS, но состав двух жидких фаз был определен несколько позже. Одна жидкая фаза богата полимерами и содержит все PPS с высоким молекулярным весом, а также часть PPS с низким молекулярным весом. Вторая жидкая фаза содержит остаток низкомолекулярного PPS. При охлаждении фаза, которая содержит высокомолекулярный PPS, затвердевает в относительно крупные частицы или гранулы, в то время как фаза, которая содержит только низкомолекулярный PPS, затвердевает в очень мелкие порошкообразные частицы. Простое разделение по размеру частиц (например, с помощью сита) разделяет два продукта. Поскольку часть низкомолекулярных частиц удаляется таким разделением, это восстановление образования частиц с фильтрацией по своей природе является фракционирующим типом восстановления. Гранулированный продукт PPS имеет пониженное содержание олигомеров по сравнению со сравнимым PPS с быстрым восстановлением. Фракционирование молекулярно-массового распределения для полимера хорошо характеризуется эксклюзионной хроматографией (SEC).

Использование SEC отделенных компонентов от процесса восстановления PPS методом осаждения было подробно рассмотрено в специальной литературе. Здесь же заметим, что PPS, который извлекается с помощью процесса осаждения-фильтрации, имеет более высокую средневесовую молекулярную массу по сравнению со сравнимым PPS, извлекаемым с помощью «флэш»-процесса. Как правило, фракционирование полимеров PPS по этой технологии приводит к получению продуктов, имеющих более низкие уровни выделения газа во время обработки расплава, более высокую вязкость расплава, большую ударную вязкость и улучшенную прочность на растяжение и относительное удлинение. На свойства PPS могут влиять также и ионообменные реакции. Химическая природа концевых групп в PPS включает ожидаемые концевые группы (то есть непрореагировавшие концевые группы, ожидаемые в результате реакций ступенчатой конденсации), а также случайные концевые группы. Ожидаемые концевые группы состоят из -C6H4Cl и -C6H4S-Na + (или концевых групп -C6H4SH, если реакционная смесь была подкислена). Случайные концевые группы возникают в результате побочных реакций, которые происходят в ходе полимеризации.

Полимеризация PPS проводится в высокоосновных условиях, что делает соль конъюгата обычной формой этих кислотных концевых групп. Первое признание того, что природа этих ионообменных концевых групп оказывает глубокое влияние на кинетику кристаллизации PPS, было сделано группой специалистов под руководством Лопеса. Лопес и его коллеги смогли показать, что объемная кинетика кристаллизации была значительно выше, когда PPS имел концевую группу с водородным ионом (то есть конъюгат кислоты с природными концевыми солевыми группами). На объемную кинетику кристаллизации влияют два фактора: плотность нуклеации и линейная скорость роста. Показано, что линейная скорость роста относительно нечувствительна к природе противоиона концевой группы. Плотность нуклеации, однако, очень чувствительна к природе противоиона концевой группы.

Также было обнаружено, что конъюгатная форма PPS способствует гораздо более высокой плотности нуклеации. Те же тенденции были обнаружены Ришем и Шринивасем в исследованиях с участием ионообменных реакций на фракционированном PPS. Было установлено, что фракционированный PPS, содержащий меньшее количество концевых групп, обладает ослабленной реакцией на ионообменные реакции. Влияние ионообменных реакций на высокофракционированный PPS было по существу незначительным. Реакции ионного обмена на PPS, проводимые так называемой кислотной промывкой, также влияют на скорость отверждения PPS. Обработка PPS растворами, имеющими pH 9,25 или менее, превращает PPS в форму с более быстрым отверждением. Такой быстроотверждаемый PPS может быть преобразован обратно в медленную форму путем обработки основным раствором, имеющим pH более 11,6. Обратимый характер этого превращения согласуется с протон-депротонированием, имеющим pKa между 9,25 и 11,6. В следующей части начнем рассматривать области применения различных полифениленсульфидов.