Разновидности инженерных пластиков. Полифениленсульфид. Часть 2

Таким образом, для производства полифениленсульфидов с высокой молекулярной массой стал использоваться процесс Кэмпбелла. Процесс производства PPS Кэмпбелла представляет собой синтез линейного PPS с высокой молекулярной массой в одной емкости. PPS, полученный с помощью процесса Кэмпбелла, является модифицируемым, но обладает достаточно высокой молекулярной массой, чтобы иметь полезные свойства в неотвержденном состоянии. Примеры применений, в которых PPS, полученный способом Кэмпбелла, является особенно предпочтительным, включают волокно, пленку, экструдированные профили, такие как трубы, а также использование в армированных композициях для литья под давлением и в современных композитных материалах. Линейный PPS с высокой молекулярной массой был представлен компанией Phillips Petroleum Company в 1979 году и продолжает производиться компанией Chevron Phillips Chemical Company. Главной отличительной чертой процесса Кэмпбелла по сравнению с процессом Эдмондса и Хилла является включение растворимых солей, таких как карбоксилат щелочного металла или галогенид лития, наряду с гидроксидом натрия, сероводородом натрия и NMP в образовании полимеризуемого источника серы.

Остальные стадии процесса (дегидратация, полимеризация, извлечение полимера, промывка полимера, необязательное отверждение, необязательное смешивание и упаковка) номинально такие же, как и для процесса производства PPS Эдмондса и Хилла. Полимеры, полученные в процессе Кэмпбелла, представляют собой не совсем белые вещества и имеют линейную структуру. Сообщалось о различных молекулярных весах для полифениленсульфида, полученного в процессе Кэмпбелла. Более поздние измерения были зарегистрированы для широкого спектра процессов PPS Кэмпбелла. В специализированной литературе суммируется взаимосвязь между потоком расплава и среднемассовой молекулярной массой (MW) для типичного полимера Эдмондса и Хилла и нескольких полимеров с различной молекулярной массой, полученных в процессе Кэмпбелла. В настоящее время практикуется еще один коммерческий процесс синтеза высокомолекулярных PPS от компании Kureha Chemical Industry. Существенным отличием процесса Kureha Chemical Industry от процесса Кэмпбелла является использование другого модификатора полимеризации.

Также применяется реакция элементарной серы с дииодбензолом с образованием полифениленсульфид-со-фенилендисульфида; термолиз-бис-4-йодфенил дисульфида с получением ПФС и элементарного йода; окислительная полимеризация тиофенолов и фенилдисульфидов; и использование комплекса пентаметилциклопентадиенилрутения (II) π для активации п-дихлорбензола по отношению к реакциям нуклеофильного замещения. Хотя все эти синтетические методы чрезвычайно интересны, очевидно, что ни один из них не сыграл существенной роли в коммерческом производстве PPS. Полимеризация PPS намного сложнее, чем можно предположить с помощью обманчиво простого общего уравнения. Подробные обсуждения исследований, выясняющих механизм полимеризации PPS, были опубликованы ранее, поэтому опишем эти процессы вкратце. В то время как полимеризация PPS может быть описана с помощью ряда обычных реакций ступенчатой конденсации A-A + B-B, многие экспериментальные наблюдения значительно отклоняются от классических предсказаний. Одним из наиболее поразительных отклонений является то, что выход полимера и молекулярная масса наблюдаются значительно выше при ранней (то есть неполной) конверсии мономера, чем ожидалось от классической теории ступенчатого роста.

Это отклонение было причиной нескольких механистических интерпретаций, включая механизм одноэлектронного переноса (SET) с участием катион-радикалов в качестве ключевых промежуточных соединений, а также более традиционное нуклеофильное ароматическое замещение (SNAr), имеющее неодинаковую реакционную способность ключевых промежуточных соединений. В своем детальном исследовании Фэхей и Эш показали, что полимеризация PPS намного сложнее, чем ожидалось, с NMP растворителем, участвующим в стадии дегидратации для того, чтобы получить ключевое промежуточное соединение. NMP реагирует с Na2S и H2O во время дегидратации с образованием N-метиламинобутаноата натрия (SMAB) и гидросульфида натрия. SMAB функционирует как минимум двумя важными способами в полимеризации PPS. Во-первых, он функционирует для растворения источника серы (безводного сульфида натрия и гидросульфида натрия, которые практически не растворяются в NMP), тем самым способствуя легкой реакции с п-дихлорбензолом. Во-вторых, аминный фрагмент SMAB функционирует для депротонирования промежуточных соединений тиофенола, превращая их в значительно большее количество нуклеофильных тиофеноксидных солей в последующих реакциях с арилгалогенидным мономером или растущими концевыми группами полимера. В своем исследовании авторы дают логическое объяснение необычному открытию, что полимеризация PPS происходит только в нескольких выбранных средах, причем NMP является наиболее предпочтительным.