Расширенное руководство по полимерам. Свойства реактопластов. Полибутадиен

Полимеризация может быть либо периодическим, либо непрерывным процессом. В периодическом режиме мономер, растворитель и катализатор загружают в реактор, нагревают, чтобы инициировать процесс, а затем дают возможность продолжать реакцию до завершения. Затем раствор полимера переносят в другой сосуд или технологический блок для удаления растворителя. В непрерывном режиме мономер, растворитель и катализатор подают в нижнюю часть первого ряда реакторов при температуре, подходящей для полимеризации. Полимеризация прогрессирует, когда раствор протекает через реакторы, и раствор полимера удаляется в верхней части последнего реактора, не останавливая процесс. Непрерывный процесс является наиболее экономичным. В обоих процессах готовый продукт обычно имеет рулонную форму весом от 25 до 50 кг каждый рулон материала.

Катализаторы на основе алкиллития и переходных металлов позволяют наладить производство совершенно разных продуктов. Переходные металлы или так называемые катализаторы Циглера-Натта производят стереорегулярные полибутадиены с одним типом, имеющим главную полимерную цепь на той же стороне углерод-углеродной двойной связи, которая содержится в основной цепи полибутадиена. Это называется конфигурацией cis. Полисбутадиен с высоким содержанием cis-звеньев обычно имеет содержание таких звеньев более 95%, что приводит к повышению устойчивости к порезам в отвержденном продукте. Это позволяет применять CIS-бутадиены в производстве шин. Прочность неотвержденной резиновой смеси важна для процесса сборки шин, а устойчивость к порезам необходима для эксплуатационных характеристик шин. Устойчивость к порезам — это сопротивление распространению разрыва или трещины во время динамической операции, такой как изгиб шины при использовании.

Высокий цис-полибутадиен также показывает более низкую температуру стеклования (Tg) по сравнению с BR на основе алкиллития, поскольку он почти не имеет виниловой структуры. Как упоминалось ранее, винил имеет тенденцию увеличивать Tg полимера. Низкое содержание винила и низкая Tg делают полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев идеальным для производства не только автомобильных шин, но и мячей для гольфа. Ядра мячей для гольфа отверждены пероксидами, которые имеют тенденцию отверждать виниловые блоки, образуя очень твердое покрытие. Неодимовая каталитическая система дает самое высокое содержание цис-звеньев — около 99%, а также обеспечивает наиболее линейную цепную структуру (без разветвления), образуя полимер с лучшими свойствами при растяжении и гистерезисе (низкое тепловыделение) среди всех типов с высоким цис-циклом. Кобальтовая система дает высокоразветвленный BR с низкой вязкостью раствора, что делает его хорошим модификатором полистирола и акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), а это, в свою очередь, позволяет использовать CIS-бутадиены в качестве модификаторов для ABS, предназначенного для производства трубопроводных систем. Никелевый катализатор даёт полибутадиен с промежуточным уровнем разветвления.

Теперь рассмотрим полибутадиен на основе лития. Алкиллитиевая или «анионная» каталитическая система дает полимер с около 40% cis групп, 50% транс-групп и 10% винила, когда в процессе не используются специальные полярные модификаторы. Алкиллитиевый процесс, вероятно, является наиболее универсальным, поскольку конец растущей цепи содержит «живой» анион (отрицательный заряд), который может далее взаимодействовать со связующими агентами или функциональными группами с образованием различных модифицированных полибутадиенов. Таким образом можно производить не содержащий геля полибутадиен, что делает его идеальным для модификации пластмасс. Винил увеличивает Tg полибутадиена, создавая более жесткую цепную структуру. Винил также имеет тенденцию к сшиванию или отверждению в условиях высокой температуры, поэтому полимеры с высоким содержанием винила менее термически стабильны, чем с низким.

Отметим также, что в виниловых звеньях двойные связи находятся у основной цепи, что обусловливает особые свойства полимеров с высоким содержанием винила. Винильные звенья могут быть увеличены при анионной полимеризации на основе лития за счет использования полярных модификаторов, которые обычно представляют собой азот или кислородсодержащие соединения. Модификаторы направляют воздействие распространяющегося аниона на конец цепи, чтобы дать 1,2-дополнение к мономеру бутадиена. Таким образом достигается рост «живых» анионов (отрицательный заряд) на конце полибутадиеновой цепи с литий-противоионом (положительный заряд).

И последний тип полибутадиена — это так называемый высокомолекулярный транс-полибутадиен. Он представляет собой кристаллический пластичный материал, похожий на высокомолекулярный транс-полиизопрен. Отметим, что в транс-конфигурации основная полимерная цепь находится на противоположных сторонах внутренней двойной связи углерод-углерод. Транс-полибутадиен имеет температуру плавления около +80 °С. Он получается за счёт воздействия катализаторов переходных металлов, подобно процессу с высоким cis (La, Nd и Ni). Эти катализаторы могут получать полимеры с более 90% транс-групп с использованием процесса растворения. Полибутадиен является и будет являться распространённым каучуком для использования в шинах, закаленных пластмассах и шарах для гольфа из-за его низкой стоимости, доступности и уникальных свойств. По мере развития новых рынков будет необходимо разрабатывать новые, более производительные сорта полибутадиена, используя как системы алкиллития, так и системы Циглера-Натта.