Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Твердофазная экстракция. Часть 1

Количественное определение летучих компонентов с более высокой молекулярной массой с помощью SPME затруднено из-за медленного переноса аналитов в газовую фазу, что приводит к длительному времени уравновешивания и истощению свободного пространства аналита во время отбора проб. Очевидно, что для количественного определения важно тщательно контролировать время экстракции. Как и в случае любого другого метода экстракции / концентрирования, в методах SPME лучше всего использовать несколько внутренних, утвержденных специалистами лаборатории или предприятия стандартов и обрабатывать аналиты идентичным образом. При соблюдении технологии SPME может достигать пределов обнаружения 15 нг/л как для летучих, так и для нелетучих соединений. Техника эта настолько надежна, что волокна обычно можно использовать для 100 или более проб. Наиболее распространенным подходом к SPME является его соединение с ГХ или ГХ-МС, хотя также сообщалось об его использовании для ВЭЖХ и SFC (сверхкритических жидкостей). Для анализа волокно подается в капиллярный инжектор хроматографа, где аналиты либо термически десорбируются в течение определенного времени (обычно в течение 1-2 минут) и разделяются на колонке ГХ, либо десорбируются растворителем (ВЭЖХ). Небольшие размеры волокна (100–300 мкм) удобны для инъекций в колонку.

Хотя количество аналитов, извлеченных с помощью SPME, относительно невелико по сравнению с несколькими другими методами, потери анализируемого вещества из-за обработки проб равны нулю, и вся экстракция десорбируется в порт ввода газового хроматографа. Поскольку SPME представляет собой методику микроэкстракции, можно предусмотреть сочетание с методами микросепарации (μHPLC или, например, CE). Десорбция аналита из волокна SPME зависит от точки кипения аналита, толщины покрытия на волокне и температуры порта ввода. Волокно можно сразу использовать для последующего анализа. Требуются некоторые модификации инжектора ГХ или добавление модуля десорбции. Можно автоматизировать SPME для непосредственного анализа многих соединений с помощью GC-MS или HPLC. Существенным преимуществом SPME перед LLE является отсутствие пика растворителя на хроматограммах SPME. SPME исключает отдельный этап концентрирования из методов SPE и LLE, поскольку аналиты диффундируют непосредственно в покрытие устройства для SPME и концентрируются там. Дериватизация / SPME полярных аналитов в матрице образца – это самый простой способ улучшить коэффициент разделения аналита и повысить производительность SPME. С постоянным внедрением новых волокон для ТФМЭ, развитием методов дериватизации и возможным применением колонок μHPLC и капиллярной ЖХ для интубации ТФМЭ, ТФМЭ и связанные с ним методы обещают повышение точности и пропускной способности при подготовке проб для широкого спектра аналитов и полимерных компаундов.

Из преимуществ технологии SPME отметим, что она относительно проста, обеспечивает достаточную скорость экстракции (10–60 мин), также для нее доступны автоматизированные системы, и она может применяться без растворителей и отсутствуют хроматографические помехи при использовании растворителей. Кроме того, эта технология не повреждает аналиты, экономична (в среднем допускает более 50 экстракций на одно волокно), позволяет работать с широким объемом проб (от 1 мл до 1 л) и особенно полезна для небольших проб на водной основе. Также для ТФМЭ разработана серьезная теоретическая основа (например, адсорбция на внешней фазе или полная десорбция в инжекторе), методы проверки, и, главное она имеет очень низкие пределы обнаружения аналитов (ppt), универсальна (адаптируется к любой системе ГХ или ВЭЖХ) и подходит для анализа на месте и мониторинга процесса. Из недостатков отметим прежде всего то, что требуется разработка подходящего метода под каждый тип компаунда, нужно соблюдать строгие требования к количественным параметрам образцов, а также ТФМЭ не подходит для органических жидкостей. Необходимость разработки методики – это, конечно, главный недостаток SPME. Параметры оптимизации включают материал покрытия, режим экстракции (прямая и свободная), время и температура экстракции, ионная сила, pH, условия перемешивания и объем образца. К сожалению, SPME также пока не подходит для органических растворов, хотя системы на основе Nafion находятся в стадии разработки.

Если сравнивать метод SPME с классической твердофазной экстракцией SPE (ТФЭ), можно сделать следующие выводы. Хотя SPME совпадает с SPE в том, что аналиты концентрируются путем адсорбции в твердую фазу, SPE включает поглощение аналита из образца на модифицированной твердой основе. На практике же эти две техники совершенно разные. SPME отличается от обычного SPE тем, что SPE изолирует большую часть анализируемого вещества из образца (> 90%), но вводит только 1-2% образца в ГХ. SPME выделяет гораздо меньшее количество аналита (2–20%), но весь образец вводится в ГХ. SPME прост в исполнении и часто значительно быстрее и проще, чем SPE, но его количественный аспект требует больших затрат. Как обычные ТФЭ, так и ТФМЭ сводят к минимуму использование растворителей для подготовки проб и освобождают аналитиков от утомительной очистки образцов. Если SPE может заменить LLE во многих случаях, SPME можно использовать вместо LLE. Твердофазная микроэкстракция на химически модифицированные волокна из плавленого кварца с термодесорбцией устраняет проблемы, связанные с ТФЭ, сохраняя при этом преимущества: растворители полностью исключаются, подготовка значительно сокращается, а время экстракции может быть сокращено до нескольких минут. Эффективность по времени, портативность, точность и низкий предел обнаружения, а также низкая стоимость метода SPME были значительно улучшены по сравнению с традиционным SPE. В следующей части продолжим об этом.