Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 8

Повторное осаждение позволяет избежать некоторых других недостатков методов экстракции. Он подходит для добавок с высоким молекулярным весом, экономит время и не требует измельчения. Основное достоинство метода – количественное определение. Хорошая производительность процедуры растворения / осаждения была подтверждена результатами кругового анализа для определения пластификаторов и антиоксидантов в полимерных компаундах. Если хемосорбированные компоненты не полностью высвобождаются из соединения полимер-наполнитель, они часто остаются в форме, очень уязвимой для воздействия аналитических реагентов, используемых в анализе. Например, титрование скользящих добавок амин / амид хлорной кислотой в неводной среде можно проводить в присутствии взвешенных твердых частиц. Растворение полимера – полезный метод выделения неорганических наполнителей. Затем можно использовать фильтрацию и центрифугирование для сбора нерастворимых твердых веществ. Как и все методы, метод растворения / осаждения также имеет свои недостатки. Хотя этот метод очень эффективен и применим к широкому классу полимеров, он не универсален: например, PTFE (тефлон) и сшитые полимеры не растворяются.

Хотя нет возможности для того, чтобы некоторое количество целевого аналита оставалось связанным в полимерной сетке, может происходить включение в повторно осажденный полимер. Однако такими событиями можно управлять путем составления (перед осаждением) внутреннего стандарта. Далее отметим, что процедура растворения / осаждения занимает много времени. Процедура зависит от температуры экстракции, используемого растворителя, матрицы и экстрагируемой добавки. Для исчерпывающей экстракции может потребоваться несколько этапов растворения / осаждения, увеличенное время экстракции или изменение растворителя и температуры для получения количественных результатов. Многочисленные шаги обработки способствуют возникновению ошибок. Другими недостатками являются совместное разделение олигомеров и низкомолекулярных восков, которые, возможно, необходимо удалить перед дальнейшим анализом, а также возможность химических превращений или взаимодействий. Большой избыток растворителя, используемого для растворения, может мешать интерпретации хроматограммы, скрывая некоторые из интересующих пиков. Метод также страдает от зависимости от растворимости добавок и риска улетучивания, что может привести к ошибочным результатам. Возможны несколько режимов растворения (кипящий растворитель, горячий блок, бомба Парра, растворение под высоким давлением).

При добавлении растворителя к адсорбированной суспензии в градиентном режиме мономеры, добавки и полимеры будут повторно растворяться и элюироваться из колонки. Обычно для растворения полимера требуются высококипящие растворители. В таком случае после осаждения полимера трудно удалить растворитель. Эта проблема была рассмотрена в ряде исследований, в которых было описано растворение / осаждение под давлением MDPE / (Irganox 1010, Irgafos 168), MDPE / Irganox 1330 и UHMWPE / α-токоферол. Полимерную матрицу растворяли в прозрачном для УФ-излучения низкокипящем растворителе, то есть чистом н-гептане или н-гептане / изопропаноле, в автоклаве при температуре от +160 до +170 oC (значительно выше нормальной точки кипения) при повышенном давлении и в инертной атмосфере. Поскольку полимер не растворяется в гептане при комнатной температуре, он осаждается при охлаждении. В простейшей процедуре полученный раствор супернатанта затем анализируется непосредственно с помощью изократической ВЭЖХ с УФ-детектированием. Никаких дополнительных манипуляций с раствором (упаривание, концентрирование, растворение и т. д.) обычно не требуется. В противном случае гептан можно легко удалить испарением и заменить растворителем RPLC.

Преимуществами процедуры являются короткое время анализа (около 2 часов), хорошее количественное восстановление и воспроизводимость результатов (σ = 2–5%), а также низкий предел обнаружения. Этот подход может быть применен для количественного анализа всех добавок, растворимых в алифатическом растворителе, который способен растворять полимеры кристаллической матрицы при высокой температуре и давлении, и может использоваться в качестве элюента в ВЭЖХ или выпариваться в вакууме при низкой температуре. Эффективность растворения и различных процедур экстракции сравнивалась в нескольких исследованиях, мы же в одной из следующих глав более подробно рассмотрим прямые методы деформации растворенных полимеров / добавок, то есть без разделения полимера и добавок. Здесь же добавим, что растворение / осаждение – полная противоположность бессольвентным методам анализа полимеров / добавок, таким как термодесорбция (TD). В следующей части рассмотрим некоторые примеры практического использования описанных выше методов.