Технические решения для промышленности
Закрыть
Технические решения для промышленности
Технологии

Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 5

25 сентября 2020
Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 5

Высокая совместимость добавки с полимерным компаундом обычно увеличивает производительность, но за счет экстрагируемости. Недостаток экстрагируемости вызывает озабоченность аналитиков, например, в случае функционализированных олигомерных и полимерных добавок, привитых и реактивных аддитивных композиций, а также хемосорбированных и абсорбированных добавок. В более общем плане уровни аддитивного извлечения, значительно ниже целевого уровня, могут возникать в различных ситуациях. Например, сшитый полимер может препятствовать извлечению добавок из полимера, поэтому требуется более агрессивный режим экстракции. Также проблема может возникать из-за связывания добавки с полимером, например, при реакции тиоэфирной группы Irganox 1520 с каучуками или стиролами или HALS в определенных образцах (решение: кислотно-основное титрование). Кроме того, наблюдаются проблемы с привитыми добавками (решение: аддитивный анализ in situ), адсорбцией добавок в полимере (решение: замещение добавки добавлением амина), высокой совместимостью с полимером (сравнимая растворимость добавки в полимере и экстракционном растворителе — в этом случае нужно использовать другой растворитель).

Также наблюдается окклюзия добавки осаждением полимера (решение: добавление дополнительной добавки), превращение добавки во время анализа (в этом случае могут помочь более мягкие условия экстракции: более низкая температура, инертная атмосфера, менее агрессивные растворители), а также трансформация добавки во время обработки (здесь рекомендуется ЖХ-МС анализ всех продуктов трансформации). Для олигомеров решение — растворение с последующим SEC, а для нерастворимых добавок используется аддитивный анализ in situ. Термореактивные полимеры, такие как вулканизированный каучук, труднее анализировать, чем термопластичные полимеры, из-за того, что ингредиенты смеси блокируются в компаунде за счет сшивания каучукового полимера. Например, антидеградант (или продукты его реакции) в NR / IPPD становится неизвлекаемым после нескольких месяцев хранения при комнатной температуре. Еще одна проблема, присущая большинству смесей термореактивных каучуков, возникает из-за того, что многие добавки уже фрагментированы из-за процесса отверждения и сшивания. Так, стеариновая кислота в каучуках может быть определена только напрямую, а не в экстрактах, поскольку она не экстрагируется полностью. Постепенное уменьшение экстрагируемых уровней Irganox 1076/1010 в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами, наблюдалось по мере прогрессирования гамма-облучения.

Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 5

Проблема неполной экстракции особенно сложна при анализе полимеров, содержащих неизвестные уровни добавок. Распространенной стратегией здесь является выполнение нескольких экстракций. При подозрении на неполное извлечение также полезно применить альтернативный метод анализа, такой как спектроскопия или элементный анализ. Хорошей практикой является сравнение ИК-спектра полимера до и после экстракции, чтобы проверить наличие полос поглощения, связанных с добавкой. Конечно, очень важно учитывать тот факт, что добавка подвергается термическому или химическому превращению во время стадии экстракции. Чтобы проверить взаимодействие между добавкой и другими соединениями в полимере, в образец полимера во время стадии дефлегмации можно добавить известное количество той же добавки. Когда аналит присутствует в полимере в очень низких концентрациях, необходимы некоторые особые меры предосторожности для повышения чувствительности процесса экстракции, то есть для снижения предела обнаружения. Образец может быть сконцентрирован перед анализом с помощью SCF (сверхкритической жидкости) или испарения растворителем (при как можно более низкой температуре, чтобы избежать разложения или частичной потери летучих аналитов). В качестве альтернативы может быть извлечено большее количество образца полимера (с последующим LVI). Образцы также могут быть сконцентрированы, а эффекты, возникающие из-за особенностей компаунда, минимизированы с помощью SPE.

Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 5

Теперь приведем некоторые примеры сопротивления извлечению. В первую очередь рассмотрим несвязанные и связанные с полимером затрудненные фенольные антиоксиданты. Замена BHT (MW 220) на затрудненные фенолы, такие как Irganox 1010 и / или Anox 20 (MW 1178), а также на затрудненный амин с низкой молекулярной массой Lowilite 77 (MW 481 ) для полимерного HALS, такого как Uvasil 299 (MW 1800) оказалась достаточно стабильной для различных полимерных компаундах. В более поздних разработках силоксановые добавки демонстрируют хорошее сопротивление экстракции, как показано в некоторых исследованиях по экстракции из ПЭВП по Сокслету. Хотя неполимерные антиоксиданты (Anox 20 и Anox PP18) были полностью экстрагированы через 10 часов, в то же время в образцах всё еще присутствует более 40% исходной концентрации силанокса (n = 7–10). Также была продемонстрирована ранняя экстракция силоксановых олигомеров с более низкой молекулярной массой, в то время как самые высокие оставались почти не экстрагированными даже через 40 часов экстракции. Низкая экстрагируемость добавок на основе силоксана дополнительно повышается за счет включения привитых боковых групп в полисилоксановую основную цепь. Примеры прививаемых фрагментов показаны в ряде исследований, а также сравнивались результаты экстракции привитых и неперерабатываемых фенольных антиоксидантов на основе силоксана с мономерными традиционными антиоксидантами.

Продукты на основе силоксана превосходят по экстрагируемости как Anox 20, так и Anox PP18. Заметное улучшение было достигнуто при оценке силоксановой прививки (n / m = 5) после прививки материала к LDPE. Было замечено, что полная иммобилизация стабилизатора через трансплантат приводит к дезактивации. Однако правильный выбор соотношения фенольных и прививаемых групп приводит к получению продукта, связанного с полимером, который сохраняет достаточную подвижность для обеспечения высокого уровня антиоксидантной активности. Соотношение n / m 5–10 обеспечивает оптимальный баланс способности к трансплантации и антиоксидантной активности. Высокая гибкость химического состава полисилоксана позволяет синтезировать сополимеры, содержащие различные функциональные группы, такие как агенты совместимости, фенольные соединения, HALS, фосфиты и некоторые другие, тем самым распространяя низкую экстрагируемость на весь стабилизирующий комплекс. Хотя стабилизация полиолефинов прививкой представляет собой важное развитие, полимерная промышленность по-прежнему предпочитает достигать стабилизации традиционными способами смешивания в расплаве с добавками в качестве специальных химикатов.

Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 5

Аддитивные функциональные возможности, связанные с полимерами, также стали предметом рассмотрения в научных кругах. Как уже было показано, технически возможно включить аддитивные функциональные группы в структуру самого полимера, отказавшись, таким образом, от легко экстрагируемых низкомолекулярных добавок. Однако различные попытки введения дополнительных функциональных групп в полимерную цепь путем сополимеризации или прививки, инициированной свободными радикалами, еще не привели к широкому практическому применению, главным образом по экономическим причинам. Описано много функционализированных макромолекулярными стабилизаторами полимерных систем и мономеров, функционализированных реактивными стабилизаторами. Примерами являются связанные хромофоры, например бензотриазольный фрагмент, включенный в полимеры, но также сополимеризация со специальными мономерами, содержащими структурную единицу ингибитора, что приводит к включению антиоксиданта в полимерную цепь. Описаны сополимеры УФ-стабилизаторов для стирола и бензофенона. Химическая комбинация антиоксиданта с полимером приводит к высокой степени устойчивости к извлечению. В следующей части продолжим эту тему и рассмотрим также метод аддитивной адсорбции.

Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Перспективы методов. Часть 5

Для получения более полной информации, надо обратиться к нашим специалистам по телефону
+7 (495) 268-0242, или почте info@nomitech.ru, они окажут помощь в подборе необходимого оборудования, которое будет соответствовать вашим требованиям как в части технических характеристик, так и в ценовом плане.

комментарии
Комментариев нет

Прежде, чем Вы сможете добавить свой комментарий, он будет проверен администратором.
вернуться назад