Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Часть 4

Параметры Гильдебранда для растворителей и полимеров широко доступны из множества опубликованных источников, включая практические примеры, касающиеся покрытий и волокон. Райт привел список экспериментально определенных параметров растворимости с указанием степени водородных связей. Краускопф описал количественный прогноз растворимости пластификатора в композициях ПВХ с использованием параметров растворимости Хансена. Удобной схемой для оценки эффективности является использование графика Хансена, трехмерной диаграммы позиционирования полимера и растворителя. Полимер будет более растворимым в растворителе, если параметры растворимости аналогичны. Кроме того, при фиксированной температуре растворитель с более близким параметром растворимости набухает в полимере больше и, таким образом, дает более быстрые экстракции. Следовательно, например, для экстракций из полипропилена при температуре +120 °С скорость экстракции увеличивается с уменьшением разницы в параметре растворимости. Ацетон даёт наиболее быстрые экстракции, после чего следует 2-пропанол, а ацетонитрил является самым медленным. Если параметр растворимости слишком близок, как, например, для хлороформа, полимер размягчается и растворяется.

Добавим, что экспериментальные методы практически для всех типов измерений растворимости были критически оценены, и результаты можно найти в специальной литературе (на английском языке). Растворение полимера отличается от растворения соединений с низкой молекулярной массой из-за очень разных размеров молекул растворителя и полимера. Для соединений с высокой молекулярной массой (например, СВМПЭ) растворение происходит в две стадии. Первоначально молекулы растворителя, которые более подвижны, чем полимерные цепи, проникают внутрь полимерной матрицы, образуя набухшую сольватированную массу, называемую гелем. Раствор полимера затем становится очень вязким и липким. Следующим этапом процесса растворения является то, что полимерные цепи распадаются от геля и проникают в растворитель. Это медленный процесс, так как динамика полимерной цепи, которая зависит от молекулярной массы полимера, определяет скорость. Полимерные цепи с низкой молекулярной массой спонтанно распадаются. Растворение полимера иногда может быть проблемой. Как выбрать растворитель? Появились обзоры стратегии выбора растворителя для достижения экстракции или жидкостной хроматографии.

При определении растворимости полимеров в растворителях обычно ориентируются на параметры растворимости в справочниках. Грубо говоря, чем ближе параметры растворимости, тем больше полимера будет растворяться в растворителе. Таким образом, параметр растворимости основан на предположении, что «подобное растворяется подобным» (имеются в виду схожие значения растворимости). Пригодность растворителей для набухания и растворения полимеров широко документирована. Существует много источников с определёнными параметрами растворимости полимеров и растворителей, а также списки систем растворитель / нерастворитель. Параметры растворимости обычно определяют при комнатной температуре, но не выше температур кипения растворителей. По мере повышения температуры диапазон смешиваемости полимера будет увеличиваться. Были опубликованы диаграммы растворимости обычных синтетических полимеров, включая свойства набухания некоторых сырьевых материалов. В большинстве оригинальных источников стандартное определение для систем растворитель / нерастворитель не использовалось. Стандартная практика приготовления растворов полимеров доступна с информацией о растворителях, концентрации, времени, давлении, времени перемешивания и нагревании для 75 типичных полимеров.

Истинные (активные) растворители растворяют данное вещество при комнатной температуре; параметры растворимости растворителей и растворённого вещества аналогичны. Полистирол, например, имеет параметр растворимости 9,1 кал1 / 2 см-3/2, и подходящими растворителями являются циклогексан (δ = 8,2), бензол (δ = 9,2) и метилэтилкетон (δ = 9,3), а н-гексан ( δ = 7,3) и этанол (δ = 12,7) не являются растворителями, т.е. не растворяют полимер. Обычный полистирол с низкой ударной вязкостью растворим в холодном и горячем толуоле, в то время как полиэтилен или пропилен высокой плотности практически не растворим в этом растворителе. Однако, если полистирол содержит некоторое количество сополимеризованного бутадиена, как это происходит в случае ударопрочных полистиролов, то из-за присутствия сшитого геля полимер не будет полностью растворяться в горячем толуоле. Поэтому даже в случае простых полимеров тесты на растворимость имеют ограниченную ценность, и для эффективной работы требуются подробные знания о составе компаунда.

Исследования растворимости полимеров с использованием термодинамических принципов привели к получению полуэмпирических соотношений для прогнозирования растворимости. Был построен график растворимости на основе экспериментальных параметров растворимости 40 выбранных растворителей, параметров растворимости 50 выбранных полимеров, рассчитанных в соответствии с данными о (не) растворителях для комбинаций полимер / растворитель и сополимеров на основе их состава (например, PP / SMA или PP / PS / резиновые смеси). Нерастворители не могут растворять рассматриваемое вещество. Их параметры растворимости и параметры водородных связей находятся вне областей растворимости веществ, которые должны быть растворены. Полимер не растворим в определенных жидкостях из-за большой разницы в энергии взаимодействия между сегментами полимера и молекул растворителя по сравнению с энергией взаимодействия уровней сегмент-сегмент и растворитель-растворитель. Таким образом, для достижения некоторой растворимости энергия взаимодействия сегмент-растворитель должна быть как можно ближе к энергии взаимодействия между связями сегмент-сегмент и молекулами растворитель-растворитель.

Ситуация осложняется ещё и тем, что определённые комбинации двух или более растворителей могут стать нерастворителями. И наоборот, смеси двух или более нерастворителей могут иногда становиться растворителями. Классификация определённого соединения в качестве нерастворителя не обязательно предполагает способность действовать в качестве осаждающего вещества, поскольку на это влияет также природа конкретного растворителя пары растворитель-нерастворитель. Однако большинство нерастворителей сочетают в себе оба свойства. В то время как полимеры с достаточно высокой молекулярной массой могут быть трудно растворимыми в обычных растворителях, сетчатые полимеры не растворяются даже при повышенной температуре. Они обычно набухают в зависимости от природы и плотности поперечных связей. Так, было описано набухание полистирола, сшитого дивинилбензолом.