Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Часть 3

Также имеются протонные и протогенные растворители (такие как этанол и нитрометан), основные (от химических соединений-оснований) растворители (такие как пиридин и 1,2-диаминоэтан) и кислотные растворители (такие как 3-метилфенол и бутановая кислота). Термин полярность включает такие параметры, как дипольный момент, водородная связь, поляризуемость, энтропия и энтальпия. Поскольку термин полярность не может быть определен однозначно в физических терминах, классификация на этой основе не имеет смысла. Для целей анализа полимера / добавки полезно ранжировать растворители по диапазонам их температур кипения на вещества с низкой температурой кипения (менее+ 100 oC), средней (+100–150 oC) и высокой температурой кипения (более +150 oC). В зависимости от количества испарений растворители можно подразделить на четыре группы: высокая летучесть (менее 10), умеренная летучесть (10–35), низкая летучесть (35–50) и очень низкая летучесть (более 50). Для выбора альтернативных растворителей (не разрушающих озоновый слой) для процессов разделения (экстракция и оптимизация подвижной фазы ВЭЖХ) очень полезно ознакомиться с новейшими исследованиями на эту тему.

Полимеры можно различить по их растворимости. Существуют полимеры, полностью растворимые в органических растворителях (например, PS), полимеры, которые не полностью растворяются в органических растворителях, но набухают в достаточной степени, чтобы позволить экстракцию (например, ПВД (LDPE), полипропилен, ABS, сшитый сополимер стирола и бутадиена), полимеры, почти полностью нерастворимые в органических растворителях (например, ПТФЭ), а также водорастворимые полимеры. Для изучения условий растворения полимера необходимо учитывать молекулярные взаимодействия, присутствующие в полимерах. Конфигурация полимера в растворе зависит от баланса между взаимодействием сегментов друг с другом и взаимодействием сегментов с растворителем. Наиболее распространенной конфигурацией синтетических полимеров является случайная. Одной из причин конформационных различий полимеров в растворе является «термодинамическое качество» растворителей. В «хороших» растворителях, которые оказывают более сильные вторичные силы на полимерные сегменты, полимер проявляет расширенную конформацию цепи.

Растворимость полимеров зависит не только от типа растворителя, но также от продолжительности и температуры воздействия, концентрации, молекулярной массы, микроструктуры (кристалличность, морфология) и макроструктуры полимера. Некоторые практические правила растворимости полимеров были разработаны до начала теоретических исследований. Вот они. Принцип «подобное растворяет подобное» применяется к полимерам. Полимер часто лучше всего растворяется в своем собственном мономере или в структурно подобном растворителе. Растворимость обычно увеличивается с повышением температуры. Растворимость химически родственных соединений уменьшается с увеличением молекулярной массы, так как межмолекулярные силы взаимодействия увеличиваются. Это принцип фракционирования раствора. Разветвление увеличивает растворимость по сравнению с линейным полимером с такой же молекулярной массой. Наконец, растворимость уменьшается с увеличением температуры плавления. Кристаллические полимеры растворяются в меньшей степени и часто становятся растворимыми только вблизи их температуры плавления. Например, полиэтилен растворяется в различных растворителях только при нагревании. Взаимодействия полимер-растворитель и тест на растворимость были обобщены в исследованиях западных коллег.

Растворимость - это сила взаимодействия (сила) растворителя (или добавки) для обозначенного полимера. Свободная энергия смешения для полимерной системы растворителей может быть выражена по формуле, где есть такие составляющие, как свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия смешения. Растворение полимера в растворителе является вопросом баланса между двумя силами. Первая связана с энтропией смешения, которая является низкой для полимеров в растворе. Энтропия всегда действует в пользу смешивания. Вторая сила обусловлена энтальпией смешения, которая является мерой энергии взаимодействия между полимерным сегментом по сравнению с энергией взаимодействия между сегментами и молекулами растворителя. Эта последняя сила обычно положительна и, следовательно, противодействует смешиванию двух компонентов. Эта противодействующая сила обычно уменьшается с температурой, поскольку ей противодействует тепловая энергия.

Для смешивания / растворимости свободная энергия Гиббса должна быть отрицательной. Если свободная энергия Гиббса минимизирована, взаимодействие растворитель / полимер наиболее благоприятно, и полимер будет растворяться или набухать в растворителе. Растворение материала возможно только в том случае, если свободная энтальпия раствора уменьшается по отношению к сумме чистых компонентов. Если взаимодействие полимера и растворителя является сильным, а энтальпия отрицательной, растворение всегда возможно. Если свободная энергия Гиббса велика, взаимодействие полимерного растворителя неблагоприятно и растворитель не повлияет на полимер. Значение параметра растворимости можно рассчитать по энтальпии испарения жидкости при данной температуре с учётом таких параметров, как скрытая теплота испарения и молекулярный объем. Параметр растворимости, который является квадратным корнем из плотности когезионной энергии, является специфическим зависимым от температуры параметром для каждого растворителя и представляет собой прямую термодинамическую меру сил притяжения в растворителях. Плотность когезионной энергии — это энергия, необходимая для удаления молекулы от ближайших соседей.

Доступны как прямые, так и косвенные методы оценки энтальпии испарения. Невозможно определить параметры растворимости полимеров прямым измерением энтальпии испарения. По этой причине все методы являются косвенными. Основополагающие принципы этих методов основаны на теории регулярных решений, которые предполагают, что наилучшее взаимное растворение веществ наблюдается при равных значениях параметров растворимости. Рассмотрены методы экспериментальной оценки и расчета параметров растворимости полимеров. Согласно Хильдебранду и Скотту, теплота смешивания определяется по общему объёму, объёмным долям, плотности когезионной энергии и некоторым другим показателям растворителя и полимера. Прогностическая ценность растворимости, которая требует средств определения плотности когезионной энергии, ограничена. Значения плотности когезионной энергии получены из энергий испарения при +25 °C для жидкостей, а для твёрдых тел силы плотности когезионной энергии оцениваются в соответствии с корреляциями Смола. Хансен предположил, что параметр общей растворимости растворителя состоит из вкладов дисперсионных или интерактивных сил, постоянных диполь-дипольных взаимодействий и сил водородных связей.