Полимерные добавки. Анализ добавок в каучуках. Заключение

Следующий этап: пиролиз при температуре от +800 до +900 °C с последующим анализом ПЭМ в соответствии со стандартом по углеродным сажам, используемым в резиновых изделиях, и анализом концентрации (измерение площади поверхности электронным микроскопом). Затем производится идентификация и количественная оценка неорганических компонентов (после озоления при температуре +900 °C). После этого выполняется анализ экстракта для выявления и количественного определения таких компонентов, как масла и пластификаторы, антидегранты, ускорители, антиозонанты, фрагменты ускорителей и отвердители, и производится количественная оценка по соответствующим стандартам (в зависимости от региона и/или страны, где проводится исследование состава каучукового компаунда). Завершающий этап: определение уровня серы (пиролиз при температуре +1350 °C и измерение SO2). Следуя этой схеме, исследователи из различных компаний сообщают о реверс-инжиниринге различных неизвестных резиновых смесей, представляющих собой материалы, из которых изготовлены, например, протекторы специальных шин, шланги радиаторов, уплотнения трубопроводной арматуры и элементы двигателя.

Наконец был проиллюстрирован и текущий подход к анализу каучуков и вулканизатов. Интересно отметить большую аналогию с предыдущими (более старыми) схемами деформации, но для конкретных аналитических инструментов. В ситуативном анализе используются главным образом методы 13C s-NMR, PyGC-MS, TG и FTIR. Различные методы FTIR используются для идентификации полимера также в наполненных каучуках. Твердотельный анализ NMR используется главным образом для количественного определения состава полимера и структуры сшивки. Спектроскопия комбинационного рассеяния в ближней инфракрасной области (Nd: YAG) может использоваться в случае вулканизатов без наполнителя для образования полимерной композиции. TD-GC-MS применяется для идентификации ускорителей и антиоксидантов. Прямой анализ резиновых смесей, таким образом, даёт одновременную информацию о полимере и добавках.

Метод TGA отлично подходит для количественного анализа каучуков: полимера, добавок и наполнителей. Сравнение результатов каучуков с помощью PyGC-MS при низких и высоких температурах (например, +300 и +750 °С) дает информацию о добавках с низкой молекулярной массой. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) считается подходящей для анализа резиновых экстрактов и позволяет идентифицировать масла, антиоксиданты и пластификаторы менее чем за 10 минут. NMR (ядерный магнитный резонанс), УФ и ИК спектроскопический анализ экстрактов обычно возможен только после разделения компонентов. Сочетание ГХ, ВЭЖХ и SEC с МS или FTIR подходит для идентификации растворимых компонентов вулканизатов неизвестного состава. Инфракрасная спектроскопия занимает ключевое место для определения полимерных компонентов в вулканизатах, будь то жидкие продукты пиролиза, растворимые компоненты или тонкие срезы экстрагированного вулканизата. Заполненные углеродом сажи вулканизаты могут быть исследованы с помощью ATR-FTIR или PA-FTIR. Однако когда поглощение наполнителя доминирует в ИК спектрах, анализ полимера часто невозможен с помощью этой техники.

Исследователь проиллюстрировал анализ антиоксидантов в не содержащем наполнителей вулканизате неизвестного состава. Некоторые компоненты, обнаруженные при проверке по методу TD-GC-MS (циклогексиламин, анилин и бензотиазол), явно указывали на ускоритель CBS; другие компоненты TD были идентифицированы как антиоксиданты BHT, 6PPD, Vulcanox BKF и антиозонант Vulkazon AFS. В метанольном экстракте также был идентифицирован стабилизатор ODPA. Присутствие ароматического масла было ясно получено из спектров ГХ-МС термического и метанольного экстрактов. Японский специалист Окумото опубликовал аналитическую схему для автомобильных резиновых изделий (ENBEPDM вулканизаты). Для анализа PyGC высокого разрешения, органические добавки сначала удаляются из состава каучука. Углеродная сажа и неорганический материал практически не мешают пиролизу.

Для анализа добавок выделенные растворимые вещества характеризуются методами FTIR, TLC, HPLC и GC. Деформация сложных материалов, таких как каучуки, является типичным примером необходимости применения мультитехнического подхода, который требует хорошо оснащенного аналитического инструментария. Предпочтительные методы выбора дают одновременную информацию о полимере и добавках. В целом, общий подход к анализу каучуков на состав не изменился за последние годы, хотя в последние несколько лет были приняты некоторые новые инструментальные методы. В настоящее время существует большой объем анализа на месте: s-NMR, FTIR, TG, с растущей тенденцией решения аналитических задач путем сочетания метода разделения с методом идентификации, например, PyGC-MS, TD-GC-MS, TG-FTIR или TG-MS.

Эта тенденция особенно отчетливо прослеживается при сравнении технологий 1980-х и 2000-х годов. Не менее интересно, что некоторые «старомодные» методы, такие как Soxhlet и TLC, всё ещё находятся в списке приоритетных у многих сотрудников лабораторий, поскольку показывают удовлетворительную надёжность. Поскольку каучуки представляют собой очень неоднородные материалы, которые не могут быть легко извлечены, анализ в твёрдом состоянии требует особой осторожности. Были рассмотрены аналитические методы, использованные для устранения неполадок и экспериментов с рецептурой, доступных для резиновых смесей. Различные учебники посвящены анализу каучука и резиноподобных полимеров. Также было проиллюстрировано (учёным Форрестом) использование методов влажной химии, спектроскопии, хроматографии, термического анализа, а также методов анализа элементов и микроскопии при изучении состава каучуков.