Полимерные добавки. Анализ добавок в каучуках

Некоторые резиновые компоненты являются одними из самых сложных соединений для анализа. Например, химикаты для вулканизации меняются путём включения в полимер и посредством химических реакций. Поэтому полный анализ очень трудоёмок и сложен. Доступен исчерпывающий перечень материалов, используемых в промышленных эластомерных составах, и их источников. Самая ранняя всесторонняя публикация по анализу каучуков была опубликована Таттлом ещё в 1922 году. Британские стандартизированные методы анализа каучуков были впервые опубликованы в 1950 году, а стандартизированные методы ASTM в 1958 году. Позднее британские методы были дополнены Уэйком. Организация Burger of the Rubber Company (США) опубликовала обширную библиографию вплоть до 1958 года. Если кратко: анализ каучуков сложен, и возможных помех много.

Некоторые каучуки содержат более 15 ингредиентов, некоторые с низким (<1%) уровнем ниже предела растворимости, а другие очень летучие, термически лабильные или будут подвергаться химическим реакциям во время вулканизации, что делает невозможным вывод точных исходных количественных показателей. Даже при самых больших усилиях маловероятно, что более 90–95% сложной резиновой смеси можно полностью выяснить аналитическими средствами. Фундаментальные методы количественного анализа вулканизированных резиновых смесей обычно проводятся в соответствии с ASTM D 297 и дополнительными методами испытаний или запатентованными методами испытаний. Форрест перечислил 94 международных стандарта анализа каучука и 20 стандартов ISO при подготовке, относящихся к латексам, композициям, наполненным сажей, необработанным и составным каучукам.

Обычный анализ резиновых смесей требует нескольких инструментальных методов, в дополнение к значительной предварительной обработке образца, чтобы изолировать классы компонентов, прежде чем эти выбранные испытания могут быть окончательными. В специальных исследованиях перечислены некоторые общие аналитические инструменты. Спектроскопические методы, такие как FTIR и NMR, часто сталкиваются с трудностями при анализе вулканизированных каучуков, поскольку они нерастворимы и обычно содержат много видов добавок, таких как отвердитель, пластификаторы, стабилизаторы и наполнители. Пиролиз полезен для практического анализа нерастворимых полимерных материалов.

Идентификация ингредиентов резиновой смеси с использованием метода TLC неоднократно пересматривалась вплоть до 1971 года. Наиболее полезным методом анализа отвержденных образцов является GC-MS, проводимый либо путём впрыскивания раствора, либо с помощью динамического свободного пространства. Методы свободного пространства обеспечивают возможность определения самого большого ассортимента продуктов для разрушения системы отверждения. Данные диагностического фрагмента включены в книги Уиллоуби и Форреста, и желающие могут ознакомиться с ними (на английском языке). Также было описано использование метода ВЭЖХ (высокоэффективной жидкостной хроматографии) для анализа ускорителей неотвержденных образцов, и сообщалось о критическом сравнении газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии в анализе заполненного вулканизата.

Газовая хроматография не обнаруживает различных летучих или термически лабильных ингредиентов. ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) скрывает вещества с низким поглощением ультрафиолета. С дитиокарбаматами было отмечено взаимодействие с тяжёлыми металлами из металлических частей оборудования. Методы и стандарты, используемые для определения конкретных резиновых компонентов, широко известны. Например, ISO 9924-1 описывает использование метода TGA для определения состава каучуков бутадиена, этилена, пропилена, бутила, изопрена и SBR (стирол-бутадиенового каучука).

Анализ карбоновых добавок в вулканизатах каучука требует их извлечения путем расщепления матрицы с последующей фильтрацией или неокислительного пиролиза. Дисперсия карбона в резиновых изделиях обычно оценивается с помощью теста дисперсии Кэбота или с помощью метода TEM. Круз провел обзор каучуковой микроскопии, включая определение микроструктуры карбона в резиновых смесях и вулканизатах и их качественное и количественное определение. Анализ характеристик свободного карбона: (1) размер частиц (по методам SEM, TEM, XRD, AFM, STM); (2) общая площадь поверхности по методу BET (ISO 4652), адсорбции йода (ISO 1304) или адсорбции цетилтриметиламмонийбромида (CTAB) (ASTM D 3765), и (3) площадь внешней поверхности, согласно тесту на дибутилфталат (DBP) (ASTM D 2414).