Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Термопластичные эластомеры. Часть 2

Далее отметим, что по меньшей мере три других типа термопластичных эластомеров были исследованы, но не стали коммерчески важными. Прежде всего это привитые сополимеры. Термопластичные эластомеры также могут быть изготовлены из привитых сополимеров. Они могут быть представлены в виде цепочки -B-B-B-B-B- с ответвлением An. Это представляет полимер, в котором каждая эластомерная B-цепь имеет (в среднем) n случайных трансплантатов из твердых A-блоков. В-цепочки, в которых не имеется хотя бы двух А-блоков, привитых к ним, не будут упруго эффективными, поскольку они не могут образовывать непрерывную взаимосвязанную сеть, аналогичную той, которая существует у других полимеров. Чтобы гарантировать, что почти во всех цепях B есть по крайней мере два блока A, на них должно быть больше элементов n, возможно, до 10. Далее рассмотрим такую группу термопластичных эластомеров, как иономеры. Коммерческие иономеры основаны на полиэтилене с кислотными группами в составе основной цепи. Они нейтрализуются металлическими противоионами, обычно Na + или Zn2 +, что дает гибкий термопластик. Когда полиэтилен заменяется эластомером (например, EPDM), продукт представляет собой термопластичный эластомер.

В завершение рассмотрения разновидностей термопластичных эластомеров поговорим о материалах, которые обычно имеют жесткое ядро и эластомерную оболочку с промежуточной зоной перехода. При противоположной морфологии (эластомерное ядро и жесткая оболочка) ядро может быть сшитым, чтобы получить продукт, похожий на динамический вулканизат. Как было отмечено выше, многие сополимеры и комбинации полимеров могут давать термопластичные эластомеры. Поэтому мы опишем производство только наиболее значимых с коммерческой точки зрения материалов и начнем со стирольных термопластов. Блок-сополимеры, на которых основаны эти материалы, изготавливаются путем анионной полимеризации. В принципе, это очень простая система, в которой сегменты полимера получают последовательно из мономеров. Первым этапом полимеризации является реакция алкилитиевого инициатора (R-Li +) со стирольным мономером. Для простоты обозначим произведение как S-Li +. Его называют «живым полимером», потому что он может инициировать дальнейшую полимеризацию. Также может быть добавлен второй мономер, такой как бутадиен. Мы обозначаем этот продукт как S-B-Li +. Он также является «живым полимером», и, повторяя эти этапы, можно получить блок-сополимеры с несколькими чередующимися блоками (S-B-S-B-S).

В некоторых примерах показано использование дифункционального инициатора. Какой-то принципиальной причины, по которой нельзя использовать инициаторы с более высокой функциональностью, не замечено, но, по-видимому, об этом пока еще не сообщалось в специальной литературе. Все эти реакции происходят только в отсутствие терминирующих агентов, таких как вода, кислород или CO2. Таким образом, их обычно проводят в атмосфере азота и в инертном углеводородном растворителе. В этих условиях получают полимеры с узким молекулярно-массовым распределением и точным молекулярным весом. Только три распространенных мономерсдистирола, бутадиена и изопренеда легко полимеризуются анионно, и поэтому в промышленном масштабе непосредственно производятся только блок-сополимеры вида S-B-S и S-I-S. В обоих случаях полимеризация эластомерных сегментов в неполярном растворителе преимущественно дает 1,4 полимерные структуры. Оба эти полимера содержат одну двойную связь на молекулу исходного мономера. Эти связи достаточно реактивны и ограничивают стабильность продукта. Более стабильные аналоги могут быть получены из полимеров S-B-S, в которых средние сегменты полибутадиена полимеризуются в относительно полярных растворителях. Эти условия дают случайный сополимер из 1,4 и 1,2 изомеров. После гидрирования это дает насыщенный эластомер, который можно считать сополимером этилена и бутилена (ЭБ).

Аналогично, блок-сополимеры S-EP-S получают гидрированием предшественников S-I-S. Блок-сополимеры с полиизобутиленовыми средними сегментами (например, S-iB-S) получают карбокатионной полимеризацией. Это более сложная система, чем анионная система, описанная выше. Инициаторы имеют функциональные возможности двух или более. Они имеют общую формулу (X-R) nx (где X-R представляет углеводородный фрагмент с функциональной группой X, а x представляет n-функциональную точку соединения). Х может быть хлором, гидроксильной или метоксигруппой. Полимеризацию проводят при низких температурах (около -80 °С) в умеренно полярном растворителе и в присутствии соинициатора (TiCl4 или BCl3). Как и в случае анионной полимеризации, полимерные сегменты получают последовательно из мономеров. Таким образом, блок-сополимер S-iB-S будет производиться в две стадии. Продукт, который мы можем обозначить как + iB +, является бифункциональным «живым полимером». Он может инициировать дальнейшую полимеризацию, поэтому, если добавляется второй мономер, такой как стирол, после завершения это дает блок-сополимер S-iB-S. Полиизобутилен является единственным эластомерным средним сегментом, который можно получить карбокатионной полимеризацией. Существует много ароматических полимеров (в основном замещенных полистиролов), которые могут образовывать концевые сегменты.