Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Реактопластичные (термореактивные) эластомеры. Часть 3

Типичное соотношение напряжения и деформации характеризует изотерма натяжения, получаемая на полосе сшитого эластомера, такого как натуральный каучук. Единицей силы здесь обычно являются ньютон, а полученные кривые обычно проверяются на обратимость. В этом типе представления площадь под кривой часто представляет значительный интерес, поскольку она пропорциональна деформации. Таким образом, его значение до точки разрыва является мерой вязкости материала. Повышение модуля при высоком удлинении также представляет особый интерес, поскольку оно соответствует увеличению ударной вязкости. Кристаллиты действуют как физические сшивки, а также как частицы наполнителя. Они также увеличивают деформацию, воспринимаемую молекулярными цепями, поскольку кристаллиты вообще не деформируются, что называется «усилением деформации». Подъем обычно происходит из-за вызванной деформацией кристаллизации, являющейся результатом повышения температуры плавления цепей сети. Это, в свою очередь, связано с уменьшением энтропии растянутых цепей и тем фактом, что температура плавления обратно пропорциональна энтропии плавления.

В некоторых случаях, однако, подъемы могут быть из-за ограниченной растяжимости цепей. Эти случаи легко идентифицировать, так как эти подъемы не будут уменьшаться при уменьшении степени кристаллизации при повышении температуры или при добавлении разбавителя. Именно в этом смысле растяжение «вызывает» кристаллизацию некоторых цепочек сети. Начальная часть изотермы напряжения имеет ожидаемую форму в том смысле, что одно из значений приближается к линейному, когда другое становится достаточно большим. Большое увеличение модуля при высокой деформации в частном случае натурального каучука в значительной степени, если не полностью, обусловлено индуцированной деформацией кристаллизацией. Дополнительные отклонения от теории обнаруживаются в области умеренной деформации при рассмотрении обычных графиков модуля против взаимного удлинения. Хотя уравнения предсказывают, что модуль не зависит от удлинения, он обычно значительно уменьшается при увеличении. Пересечения и наклоны таких линейных графиков обычно называют константами Муни-Ривлина 2C1 и 2C2, соответственно, в полуэмпирической зависимости. Как описано выше, молекулярные теории эластичности резиноподобных материалов объясняют это уменьшение постепенным увеличением неопределенности деформации по мере увеличения удлинения до иллюзорного предела.

Примером является реакция, в которой цепи PDMS с концевыми гидроксильными группами соединены в конце с использованием тетраэтилортосиликата. Характеризуя несшитые цепи в отношении молекулярной массы (Mn) и молекулярно-массового распределения, а затем выполняя указанную реакцию до завершения, получают эластомеры, в которых сетчатые цепи имеют эти характеристики, в частности молекулярную массу между сшивками, равными Mn, и сшивки, имеющие функциональность концевого связующего агента. Реакции концевого связывания, описанные выше, также можно использовать для создания сетей, имеющих необычные распределения длины цепи. Те, которые имеют бимодальное распределение, представляют особый интерес с точки зрения их конечных свойств, как будет описано ниже. Некоторые (незаполненные) сети показывают большое и довольно резкое увеличение модуля при высоких удлинениях. Это увеличение очень важно, поскольку оно соответствует значительному упрочнению эластомера. Его молекулярное происхождение, однако, стало источником значительных противоречий. Это может быть связано либо с «ограниченной растяжимостью» цепей (то есть с неадекватностью функции распределения Гаусса), либо с кристаллизацией, вызванной деформацией.

Однако в настоящее время эта проблема была решена путем использования конечных, некристаллизуемых моделей сетей PDMS. Эти сети имеют высокую расширяемость, вероятно, из-за очень низкой частоты появления неровностей в их цепочках. Они имеют особенно высокую растяжимость, когда их получают из смеси очень коротких цепей (молекулярная масса около нескольких сотен г/моль-1), как более подробно обсуждается ниже. В этих бимодальных эластомерах очень короткие цепи, по-видимому, важны из-за их ограниченной растяжимости, а относительно длинные цепи — из-за их способности задерживать процесс разрыва. Проводили сравнения измерений натяжения в бимодальных сетях PDMS в кристаллизующихся полимерных сетях, таких как натуральный каучук и цис-1,4-полибутадиен, особенно в зависимости от температуры и присутствия пластифицирующего разбавителя. Результаты показали, что аномальное повышение модуля упругости, наблюдаемое для кристаллизующихся полимеров, таких как натуральный каучук, в значительной степени, если не полностью, обусловлено кристаллизацией, вызванной деформацией.