Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. ПВХ. Часть 3

ПВХ является единственным основным коммерческим полимером, в котором температура полимеризации контролирует молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Полимеризация протекает при температуре, как правило, между 40 и 70 °С. Когда VCM закипает при температуре всего 13 °С, вся полимеризация ПВХ происходит при повышенном давлении; однако это давление составляет всего около 7 бар (более точное значение — 6,89 бар). Поскольку винилхлорид является монозамещенным этиленом, а не симметричной молекулой, в принципе он может иметь явную тактичность, как, например, полипропилен. Однако на практике коммерчески полимеризованный винилхлорид не имеет регулярной тактичности, поскольку растущий конец цепи представляет собой свободный радикал в sp2-гибридизированном углеродном центре, который может свободно вращаться. Эта скорость вращения зависит от температуры, и при полимеризации винилхлорида при очень низкой температуре вращение может быть значительно замедлено, предпочтительно задерживая определенные конформации и позволяя полимеризовать более синдиотактический полимер.

Поскольку это атактический полимер, ПВХ также имеет очень низкую кристалличность. В отличие от полиэтилена или других кристаллических полимеров, прочность ПВХ во многом обусловлена запутыванием цепи. Существует три основных типа полимеризации ПВХ. Каждый из них предназначен для производства виниловой смолы с разным размером частиц и морфологией смолы. Сначала рассмотрим полимеризацию в эмульсии или микросуспензии. Мелкодисперсный ПВХ (<1 микрон в диаметре) может быть получен либо путем эмульсии, либо путем микросуспензионной полимеризации. VCM, поверхностно-активное вещество (обычно мыло, такое как лаурилсульфат натрия) и пероксид или азо-инициатор загружают в реактор вместе с водой. Полимеризация дает латекс с содержанием твердого вещества около 40%, который отгоняют на пару и затем сушат распылением. Мелкодисперсный ПВХ представляет собой порошок с частицами в диапазоне 0,1-10 микрон и агломератами в диапазоне примерно до 50 микрон. Как правило, фундаментальные частицы имеют диаметр около 1 микрона. Хотя высушенный материал обычно измельчается, не все агломераты разрушаются при последующей обработке.

Примерно 50-100-микронные капельки VCM образуются в воде под действием усилия сдвига мешалки. Эти капли стабилизируются защитным коллоидом, обычно функционализированной целлюлозой или частично гидролизованным поливинилацетатом. При суспензионной полимеризации свободнорадикальное инициирование вследствие разложения пероксида или азо-инициатора обычно происходит в каплях. Поскольку ПВХ нерастворим в мономере, частицы субмикронного размера выпадают в капельки практически сразу. Эти частицы мигрируют на поверхность капли и очень быстро образуют пленку на границе раздела, называемой перицеллюлярной мембраной. Полимеризация и осаждение продолжают происходить в каплях до тех пор, пока капли не преобразуются из твердого вещества в жидкости в жидкое сорбированное твердое вещество (конверсия ~ 20%). Примерно в этот момент полимеризации частицы становятся нестабильными и агломерируются в более крупные структуры. Когда это происходит, перицеллюлярная мембрана отдельных частиц разрушается, агломерированные частицы являются пористыми, а внутренняя структура является структурой агломерированных частиц размером примерно 1 микрон.

Поскольку ПВХ плотнее, чем VCM, частицы сжимаются в процессе полимеризации, а пористые частицы впитывают воду. ПВХ как полимер имеет плотность около 1,4 г / см3. Пористость частиц ПВХ снижает объемную плотность сухой смолы ПВХ примерно до 0,55 г / см3. Полимеризация обычно останавливается при конверсии от 70 до 90%. Конечный размер частиц составляет порядка 140 мкм. Пористость повышает способность частиц ПВХ легко высвобождать VCM, растворенный в полимере, поглощать добавки, такие как пластификатор, и легко деформироваться под воздействием тепла и сдвига в экструдере. Вторичные суспендирующие агенты, которые стабилизируют внутреннюю структуру и преждевременное прекращение полимеризации, увеличивают пористость. После удаления и извлечения газообразного неполимеризованного VCM суспензию смолы с содержанием твердых частиц около 45% направляют в противоточную колонну. VCM извлекают, суспензию центрифугируют и влажный материал направляют для сушки в роторную сушилку или сушилку с псевдоожиженным слоем. В следующей части рассмотрим еще один распространенный способ полимеризации ПВХ — полимеризации в массе.