Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Фторопласты. Часть 4

Полихлортрифторэтилен, PCTFE, полимеризуется в массе, суспензии и эмульсии. Объемная полимеризация происходит с использованием галогенированных ацилпероксидных катализаторов или УФ- и гамма-лучей. Суспензионная полимеризация проводится в водной среде с использованием неорганических или органических пероксидных катализаторов. Эмульсионная полимеризация дает полимер с нормальным молекулярно-массовым распределением и молекулярно-массовым соотношением вязкости расплава, подобный полимеризованному полимеру в массе. Неорганические пероксидные катализаторы инициируют реакцию в присутствии поверхностно-активных галогенированных солей алкильных кислот. Эмульсионная полимеризация дает наиболее термостойкий тип ПХТФЭ. Первая успешная водная полимеризация VDF была зарегистрирована в 1948 году с использованием пероксидного инициатора в воде при 50-150 °С и 30 МПа. Никакие поверхностно-активные вещества или суспендирующие агенты не присутствовали в рецептуре полимеризации.

PVDF полимеризуется рядом методов, включая эмульсию, суспензию и раствор, а также в массе. Позже были также получены сополимеры VDF с этиленовыми и галогенированными этиленовыми мономерами. В 1960 году был разработан производственный процесс, и PVDF был впервые представлен на рынке. Температура реакции составляет от 10 до 150 °С при давлении 1 МПа или выше. Подобно TFE, эмульсионная полимеризация VDF требует стабильного фторированного поверхностно-активного вещества и инициатора, такого как пероксид или персульфат. Суспензионная полимеризация проводится в водной среде, иногда в присутствии коллоидного диспергатора, такого как гидроксицеллюлоза. Полимеризация в растворе VDF в растворителях с использованием свободнорадикальных инициаторов является еще одним способом получения PVDF. PVDF коммерчески производится с помощью процессов водной эмульсии или суспензии. Если говорить о винилфториде (VF), то он подвергается свободнорадикальной полимеризации. Первая полимеризация включала нагревание насыщенного раствора VF в толуоле при 67 °С и 600 МПа в течение 16 часов. Был изучен широкий спектр инициаторов и условий полимеризации. Существуют примеры полимеризации в массе и в растворе, однако методы водной суспензии или эмульсии обычно являются предпочтительными. Были получены сополимеры VF и широкий спектр других мономеров. Совсем недавно были получены сополимеры VF с TFE и другими высокофторированными мономерами, такими как HFP, перфторбутилэтилен и перфторэтилвиниловый эфир.

Разница в полярности связей C-H и C-F влияет на относительную стабильность конформаций двух полимерных цепей. Кристаллизация полиэтилена происходит в плоской и транс-конформации. ПТФЭ может быть введен в такую форму при очень высоком давлении. PTFE при температуре ниже 19 °C кристаллизуется в виде спирали с витком 0,169 нм: для завершения 180-градусного оборота требуется 13 атомов C. Выше 19 °С повторяющееся расстояние увеличивается до 0,195 нм, что означает, что для оборота 180 градусов требуется уже 15 атомов углерода. При температуре выше 19 °C цепи способны к угловому смещению, которое увеличивается выше 30 °C до достижения температуры плавления (327 °C). Замена F на H в связи C-H существенно увеличивает прочность связи с 99,5 ккал / моль для связи C-H до 116 ккал / моль для связи C-F. Следовательно, термостойкость и химическая стойкость ПТФЭ выше, чем у ПЭ, поскольку для разрыва связи C-F требуется больше энергии.

Полярность и сила связи C-F затрудняют механизм отделения атома F для разветвления. Напротив, может быть синтезирован высокоразветвленный полиэтилен (более 8 ответвлений на 100 атомов углерода). Разветвленный механизм как инструмент для регулирования кристалличности не практичен для ПТФЭ. Вместо этого сомономеры с боковыми группами должны полимеризоваться с TFE. Кристалличность никогда не расплавлявшегося ПТФЭ находится в диапазоне 92-98%, что соответствует структуре неразветвленной цепи. FEP, сополимер TFE и HFP, имеет полимеризованную кристалличность 40-50%. В FEP свободная группа CF3 связана с третичным углеродом, который менее термически стабилен, чем первичные и вторичные атомы углерода. Кривые разложения показывают температуры начала разложения 300 °С для FEP (потеря массы 0,02%) и 425 ° С для ПТФЭ (потеря массы 0,03%). Столь впечатляющие характеристики PTFE делают его исключительным материалом, подходящим для работы в самых разных применениях. Тем не менее трубы из ПТФЭ изготавливают нечасто, поскольку в большинстве случаев достаточно свойств более доступных в ценовом отношении пластиков: ECTFE или PVDF.