Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Фторопласты. Часть 2

Перфторалкилвиниловые эфиры, такие как перфторпропилвиниловый эфир (CF2 = CF-O-C3F7), синтезируются в несколько этапов, а также с использованием альтернативных методов: в том числе электрохимических способов получения перфтор-2-алкоксипропионилфторида. Синтез хлортрифторэтилена производится довольно просто по сравнению с перфторированными мономерами. Коммерческий процесс синтеза CTFE (CF2 = CClF) начинается с 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана (TCTFE), который дехлорируется пиролизом при 500-600 °С в паровой фазе. Альтернативным способом получения TCTFE является каталитическое дехлорирование. Реакционный поток проходит через несколько стадий очистки и дистилляции для удаления газообразных и жидких загрязнений. CTFE дополнительно очищают путем удаления метилхлорида, диметилового эфира и воды, пропуская поток газа через серную кислоту. Воду и соляную кислоту удаляют, пропуская CTFE через колонку с оксидом алюминия, прежде чем конденсировать его в жидкость. Существует также множество способов получения винилиденфторида (VDF) (CF2 = CH2), но в специальной литературе, как правило, описываются два метода, в том числе популярный коммерческий метод производства VDF.

Конверсия 1,1,1-трифторэтана начинается с пропускания этого газа через трубку Инконеля с футеровкой, которая нагревается до 1200 °С. Время контакта составляет около 0,01 секунды. Выходящие газы пропускают через слой фторида натрия для удаления плавиковой кислоты и затем собирают в ловушку с жидким азотом. VDF отделяют низкотемпературной перегонкой. Непрореагировавший трифторэтан удаляют при 47,5 °С и рециркулируют. Коммерческий метод начинается с гидрофторирования ацетилена с последующим хлорированием, гидрофторированием трихлорэтана или гидрофторированием винилиденхлорида. В каждом случае конечный продукт, 1-хлор-1,1-дифторэтан, отделяют от молекулы соляной кислоты с получением VDF. Винилфторид (VF) (CHF = CH2) сначала получали реакцией 1,1-дифтор-2-бромэтана с цинком, однако большинство подходов к синтезу VF используют реакции ацетилена с фтористым водородом (HF) либо непосредственно, либо с использованием катализаторов. Другие пути включают этилен и HF, пиролиз 1,1-дифторэтана и фторхлорэтанов, реакцию 1,1-дифторэтана с ацетиленом и галогеновый обмен винилхлорида с HF. Теперь о свойствах каждого из этих фторопластов.

Гексафторпропилен представляет собой бесцветный газ без запаха, вкуса и относительно низкой токсичности, который кипит при 29,4 °С и замерзает при -156,2 °С. При 4-часовой выдержке его концентрация 3000 частей на млн. Критическая температура и давление HFP составляют 85 °С и 3254 МПа. В отличие от TFE, HFP чрезвычайно стабилен в отношении автополимеризации и может храниться в жидком состоянии без добавления телогена. HFP термически стабилен до 400-500 °С. При температуре около 600 °С под вакуумом он разлагается и образует октафтор-2-бутен (CF3CF=CFCF3) и октафторизобутилен. Перфторалкилвиниловые эфиры (PAVE) образуют важный класс мономеров в том смысле, что они являются сомономерами, выбранными для «модификации» свойств гомофторполимеров в дополнение к широкому применению в структуре сополимеров TFE. Преимущество PAVE в качестве модификаторов перед HFP заключается в их замечательной термостойкости. Коммерчески значимым примером является перфторпропилвиниловый эфир (PPVE). PPVE — бесцветная жидкость без запаха при комнатной температуре. Он чрезвычайно огнеопасен и горит бесцветным пламенем. Однако он менее токсичен, чем HPF.

Хлортрифторэтилен — бесцветный газ при комнатной температуре и давлении. Он довольно токсичен при 4-часовом воздействии и концентрации 4000 ppm. Он имеет критическую температуру и давление 105,8 °С и 4,03 МПа. Кислород и жидкий CTFE реагируют и образуют пероксиды при довольно низких температурах. Ряд окисленных продуктов, таких как хлордифторацетилфторид, образуется при окислении CTFE. Та же самая реакция может происходить фотохимически в паровой фазе. Хлортрифторэтиленоксид является побочным продуктом этой реакции. Пероксиды действуют как инициаторы полимеризации CTFE, которая может происходить достаточно бурно. Винилиденфторид (CH2 = CF2) огнеопасен и является газом при комнатной температуре. Это бесцветный и почти без запаха и кипит при 84 °С. VDF может образовывать взрывоопасные смеси с воздухом. Полимеризация этого газа является сильно экзотермической и происходит при превышении его критической температуры и давления. Винилфторид или фторэтен — бесцветный газ в условиях окружающей среды. Он воспламеняется в воздухе в пределах от 2,6 до 22% по объему. Минимальная температура воспламенения для VF составляет 400 °C. Добавление следового количества (<0,2%) терпенов эффективно для предотвращения самопроизвольной полимеризации VF. Этот материал классифицируется как легковоспламеняющийся газ.