От полимеров к пластикам. Часть 14. Состояния полимеров

Аморфный полимер следует кривой А, и были указаны два случая: a1 и a2 для более низкой и более высокой молярной массы соответственно. Полностью кристаллический полимер будет следовать кривой b: стеклование не происходит, а модуль упругости резко падает при Tm (температура плавления), либо до нуля, либо до окончания резиновой области. Эта картина, конечно, упрощена: строго говоря, кривая b должна быть нарисована на несколько более высоком уровне, чем a в стеклянной области, поскольку жесткость кристалла превышает жесткость стекла. Частично кристаллический полимер может следовать кривой с, при Tm аморфная часть переходит в каучук, кристаллическая часть не изменяется. Фактическая кривая больше напоминает кривую d, что получается в результате широкой области плавления. Некоторые последствия кристаллизации для практического поведения полимеров заключаются в следующем.

Выше Tg (температуры стеклования) полимер может быть использован в качестве твердого материала до температуры чуть ниже Tm, хотя его жесткость ниже, чем у стеклообразного полимера, и намного больше зависит от температуры (сравните, например, E (PP) ≈ 1400 МПа и E (HDPE) ≈ 1000 МПа, при E (ПВХ) ≈ 3200 МПа). Уровень E между Tg и Tm сильно зависит от степени кристаллизации. Это ясно демонстрирует PE, где плотность изменяется от 0,91 до 0,97, кристаллическая фракция - от 0,40 до 0,85, а E-модуль - от 100 до 1200 МПа при температуре 20 °C. Резиноподобная область полностью или частично маскируется кристалличностью, поэтому упругий отклик расплава гораздо менее выражен.

Из-за их фазовой природы полукристаллические полимеры в большинстве случаев непрозрачны, а разница в показателе преломления ответственна за сильное рассеяние света. Кристаллизация ориентированных цепей во многих отношениях важна для свойств полимера. Ранее упоминалось о том, что стереоспецифичные каучуки, такие как цис-1,4-полибутадиен, могут кристаллизоваться при деформации. Самопроизвольно сформированные кристаллы вносят большой вклад в прочность вулканизата. Вулканизированный натуральный каучук имеет, без армирования сажей, предел прочности при растяжении около 40 МПа, тогда как неармированный SBR разрушается при давлении около 3 МПа. С SBR же высокая прочность на растяжение может быть достигнута только с сажей.

Другой эффект ориентации и кристаллизации обнаружен с волокнами. Кристаллизация ориентированных цепей приводит к жесткости и прочности, которые в несколько раз больше, чем в неориентированных условиях, хотя, по сути, только в одном направлении. На рисунке напротив приведена общая картина для различных полимеров, расположенных в диапазоне после Tg: точки для кристаллических полимеров соединены вертикальной линией с их точками плавления Tm. В этом обзоре природа различных полимеров легко узнаваема: для каучуков Tg намного ниже температуры окружающей среды К, а для аморфных термопластов Tg лежит значительно выше К. Для полукристаллических термопластов Tg может быть как ниже, так и выше К: в последнем случае материалы имеют дополнительную устойчивость к более высокой температуре.