Химические аспекты инженерных пластиков. Часть 4

Системы полимеризации влияют на молекулярную архитектуру и конфигурацию, в результате получаются такие полимеры, как алифатические или ароматические, полукристаллические или аморфные, линейные или разветвленные. Важны и другие молекулярные характеристики, такие как молекулярная масса и распределение по массе. Полимеризация в массе — это полимеризация мономеров в полимеры без присутствия растворителей или диспергаторов. Объемная полимеризация обычно является экзотермической. Полимеризация требует только мономера и катализатора или ускорителя. Массовая полимеризация используется для многих поликонденсационных полимеризаций и полимеризаций с цепным ростом. Используется с жидкими мономерами, а также с газами и твердыми веществами. Термостабилизаторы могут быть введены во время высокотемпературной полимеризации. Эффект Тромсдорфа, также называемый эффектом Норриша или гелевым эффектом, связан с экзотермическими реакциями во время полимеризации в массе. Автоускорение полимеризации может происходить при средних и высоких конверсиях полимеризации.

Сила эффекта Тромсдорфа рассчитывается как индекс эффекта геля с такими параметрами, как эффект геля, скорость полимеризации без эффекта геля (теоретическая) и скорость полимеризации с гелевым эффектом. Эффект Тромсдорфа может возникать при суспензионной полимеризации ПВХ, но он не столь значительный, как при объемной полимеризации. Во время превращения мономера в полимер при объемной полимеризации объем реакционной смеси уменьшается. Также уменьшается объемная усадка с увеличением количества и длины боковых цепей. Чтобы рассчитать удельный объем реакционной смеси в процессе полимеризации при заданной температуре, нужно использовать такие параметры, как удельный объем реакционной смеси (измеряется в см3 / г или дюйм3 / унция, в зависимости от выбранной системы), удельный объем мономера (с такими же единицами измерения), константа сжатия для данного полимера, а также степень конверсии, которая измеряется в процентах.

Полимеризация с раскрытием кольца может представлять собой полимеризацию с ростом цепи или конденсационную полимеризацию, катализируемую металлическими катализаторами, такими как вольфрамовый, молибденовый или рениевый катализатор. В циклическом полимере раскрытие кольца вызвано деформацией кольца, которая обусловлена углом между сторонами кольца. Большее число сторон кольца имеет большую деформацию кольца, поэтому кольцо из трех элементов имеет меньшую деформацию, в то время как кольцо из семи элементов, такое как ε-капролактам, используемое для полимеризации полиамида-6, имеет большую деформацию кольца, что облегчает полимеризацию. Полиамид-6 может быть получен ионной полимеризацией капролактама с раскрытием цикла с ростом цепи. Он может быть получен путем гидролитической полимеризации ε-капролактама в массе в присутствии воды, кислоты, щелочи (ионная полимеризация) или спирта, что разрушает кольцо капролактама. Полиамид-12 получают полимеризацией лауролактама с раскрытием кольца. Полиэтилен-имин (PEI) и алифатические полиэфиры могут быть полимеризованы с помощью механизмов раскрытия кольца.

Термопласты для ароматической инженерии получают из предшественников макроциклических олигомеров путем полимеризации с раскрытием цикла без образования побочных продуктов во время полимеризации. Выбор аминных катализаторов, таких как триэтиламин, является фактором получения высоких циклических олигомеров. Макроциклические предшественники олигомеров поликарбонатов, ПЭТФ, полимеров амидов, эфикетонов и эфиросульфонов являются кандидатами для дальнейшего изучения термодинамики полимеризации макроциклических олигомеров. Исследования распространяются на циклические арилаты (циклические арилариловые эфиры) и циклические алкилариловые эфиры, восходящие к выделению циклического тримера полиэтилентерефталата в 1954 году. Большая часть работы с макроциклическими олигомерами в качестве предшественников высокомолекулярных макромолекул начинается со спиро-бис-инданового (SBI) бифенильного мономера, который используется для получения макроциклических карбонатов. Полиэфирсульфон был получен нагреванием смеси циклических олигомеров на основе SBI при температуре от +380 до +400 °С в расплаве динатриевой соли бисфенола А. В 1990 году макроциклическая смесь эфиркетона была получена ариларильным сочетанием, а катализируемое никелем арильное сочетание выбранных бис-арилхлоридов может давать примерно 40% циклических простых эфирокетонов с применением методов псевдодилюции.

Макроциклические арамиды (арилариламиды) получают из диаминов на основе SBI и других исходных материалов. Результаты гель-проникающей хроматографии были использованы для анализа макроциклических олигомеров. ГПХ используется для определения свойств полимера и кинетических данных. Вместе с детектированием рассеяния света, GPC предлагает более точные определения молекулярной массы, чем альтернативные методы. Условия реакции, необходимые для образования селективных циклических соединений, включают поддержание правильного гидролиза, степени конденсации и правильного аминного катализатора. Структурные характеристики макроциклических ароматических сульфидных олигомеров изучались совместно в институте химии Гуанчжоу и на факультете химии университета Макгилла. В исследованиях использовалась матричная лазерная десорбция и время ионизации масс-спектроскопии (MALD-ITF-MS), которая, по словам исследователей, была мощным инструментом для анализа макроциклических соединений.

Характеристики полимера включают в себя сразу несколько разноплановых параметров. Во-первых, это полимерная архитектура, которая определяется при помощи таких методов, как атомно-силовая микроскопия, электронная микроскопия и оптическая микроскопия. Также необходимо определение молекулярной массы по вязкости разбавленного раствора. Полимеры с разбавленным раствором обычно имеют вязкость разбавленного раствора более 0,1 дл / г. Измерения вязкости разбавленного раствора используются для первоначальной характеристики. Из других используемых методов отметим вискозиметрию и гель-проникающую хроматографию. Цепная структура изучается при помощи ЯМР спектроскопии и ИК-спектроскопии, которая является практическим методом для получения данных из образцов тонких пленок. Для определения термического перехода используется тепловая микроскопия и дифференциальная сканирующая калориметрия. ДСК используется для получения температуры стеклования, но не температур плавления аморфных полимеров. Точки плавления создаются в кристаллическом сегменте полукристаллических полимеров. При анализе разложения полимера используют дифференциально-термический анализ, термогравиметрический анализ (ТГА), а также химический гидролиз и вискозиметрию.