Разновидности инженерных пластиков. Полиарилэфирсульфоны (PAES). Часть 2

Эта химия сульфоновых полимеров была впервые применена Джонсоном и Фарнхемом в начале 1960-х годов. В случае PSF путь ароматического нуклеофильного замещения включает двухстадийный процесс. На первой стадии бисфенол А превращают в его аналог соли диалкила путем взаимодействия бисфенола А с гидроксидом натрия в стехиометрическом соотношении 1: 2 с использованием диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве реакционной среды. Небольшое количество хлорбензола используется на этой стадии как часть системы растворителей для отгонки воды из реакционной среды, поддерживая тем самым безводные условия. Динатриевая соль бисфенола A затем реагирует с дихлордифенилсульфоном (DCDPS) в той же среде ДМСО, и снова используется сорастворитель, такой как хлорбензол, как для повышения растворимости полимера в реакционной среде, так и для действия в качестве дистилляционного азеотропного агента.

Постоянное поддержание безводной среды полимеризации имеет решающее значение для достижения высокого содержания полимера. Невыполнение этого требования может частично гидролизовать DCDPS, образуя 4-гидрокси-4'-хлордифенилсульфон, который отклоняет стехиометрию мономера от 1: 1, тем самым ограничивая максимально достижимую молекулярную массу. Полимеризация PSF проводится в соответствии с реакцией, в которой число повторяющихся звеньев n обычно находится в диапазоне от 40 до 60. Скорость стадии полимеризации зависит от температуры. Типичные температуры для достижения разумных скоростей находятся в диапазоне от +130 до +160 °C. В то время как дихлоридный мономер используется в промышленном производстве, PSF, 4,4'-дифтордифенилсульфон может также использоваться в качестве исходного сульфонного мономера. Аналог дифторида на самом деле является более реакционноспособным, обеспечивая более высокие скорости полимеризации из-за его более сильного характера удаления электронов по сравнению с дихлоридом. Однако дифторидный мономер является гораздо более дорогим сырьем, чем дихлорид, поэтому последний является лучшим выбором для коммерческого производства.

Альтернативно, монофункциональные соединения, такие как одноатомное ароматическое соединение, могут быть использованы в качестве конечного покрывающего агента. Избыток дигалогендифенилсульфонового мономера также можно использовать с эффектом, аналогичным эффекту монофункционального завершителя. Когда монофункциональный или избыточный сульфоновый мономер используется в качестве концевого средства для достижения целевой молекулярной массы, эти реагенты должны быть загружены как часть начальной загрузки реагентов в систему реактора. Точные количества концевого средства или избыточного мономера DCDPS могут быть рассчитаны на основе стехиометрических уравнений функциональности Каротерса, которые применяются к конденсационной полимеризации типа AA-BB. Полимеризация PES и PPSF происходит аналогично полимеризации PSF, но в отличие от двухстадийного процесса, описанного для PSF, бисфенол S или бифенол теперь реагирует непосредственно с DCDPS в присутствии стехиометрического количества основания без необходимости отдельного первого этапа превращения бисфенола в его производную соли диалкила.

Другое различие между полимеризацией PES и PPSF по сравнению с процессом синтеза PSF заключается в необходимости использования растворителя с более высокой температурой кипения, чтобы выдерживать более высокие температуры полимеризации, которые необходимы для этих полимеров. Подходящие растворители для производства PES и PPSF включают NMP, диметилацетамид, дифенилсульфон и сульфолан. Незначительный сорастворитель, такой как хлорбензол или толуол, может быть снова использован для поддержания обезвоженной реакционной среды. Наиболее подходящей основой для использования в синтезе PES и PPSF является карбонат калия. Схема реакции основана на использовании карбоната калия в качестве основания. Хлорид калия образуется в качестве побочного продукта полимеризации в виде осадка в реакционной среде. Этот солевой осадок может быть удален из реакционной среды с помощью фильтрации или центрифугирования, чтобы облегчить восстановление полимера в чистом виде.