Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Извлечение жидкости под давлением. Часть 3

Ряд специалистов сравнивали различные методы экстракции, и использование ASE на начальном этапе оказалось весьма перспективным. Кроме того, ожидается, что удорожание природных ресурсов еще больше усилит этот метод. Также сравнили PFE и MAE с методами атмосферного давления для экстракции Irganox 1010 из замороженного полипропилена, а кроме того, была рассмотрена ускоренная экстракция растворителем. Применение метода жидкостной экстракции под давлением (ASE и ESE) всё еще находится на ранней стадии разработки как для полимерных, так и для других образцов. В настоящее время большинство применений сосредоточено в экологической, пищевой, фармацевтической и нутрицевтической областях. В нескольких научных отчетах описывается применение PFE для экстракции мономеров, олигомеров и добавок из полимеров, а большая часть работ была опубликована совсем недавно. В примечаниях к применению представлены некоторые принципы для ASE, применяемые к добавкам в полимеры. Например, требуется диспергировать образец измельченного полимера в инертной полимерной структуре (чтобы предотвратить агломерацию частиц), а также определить основной «слабый» растворитель (который растворяет добавки, но не полимер).

Далее добавляют небольшое количество «сильного» растворителя (вызывающего набухание полимера) и используют целлюлозу при экстракции, чтобы предотвратить засорение. Повторная экстракция образца необходима чтобы подтвердить полноту экстракции. Также был предложен интересный подход к выбору растворителя для ESE полимеров, основанный на параметрах растворимости Гильдебранда. Тестовые экстракции показали, что этот метод выбора растворителя можно использовать для самых разных полимеров. Метод был использован для определения оптимальных условий для ASE добавок из измельченных пеллет PP / Irganox 1010, PVC / DOP и PA6.6 / димера. Оптимальные условия экстракции были также установлены для PET и PMMA. Irganox 1010 может быть экстрагирован из полипропилена за 18 минут, используя пропанол – циклогексан в соотношении 97,5 : 2,5. Для экстракции пластификатора из ПВХ оптимальными условиями были гексан-этилацетат (в соотношении 60:40) при температуре 170 oC, что обеспечивало эффективное полное извлечение через 13 минут. Для нейлона оптимальными условиями были гексан-этанол (соотношение 60:40) при 170 oC, а экстракция измельченного материала была завершена на 95% через 16 минут, включая время нагрева.

Также использовали ацетонитрил-этилацетат в соотношении 1:1 или изопропиловый спирт (IPA)-циклогексан в соотношении 95:5 для извлечения BHT, Irganox 1010, Irganox 1076 и Irgafos 168 из измельченного HDPE при 125 oC. Ряд специалистов разработали простой, точный и быстрый метод ASE для определения Irganox 1076 в LLDPE до и после γ-облучения. Конкретной целью было найти подходящие условия экстракции для баланса между высокой скоростью диффузии аналита и сольватацией пластического материала. Выход экстракции для различных комбинаций растворителей и температур показал, что наилучшими характеристиками обладает этилацетат. Обнаруженный выход экстракции всегда был менее 100% добавленных антиоксидантов (200–300 частей на миллион), вероятно, из-за потерь Irganox 1076 во время производства, обработки и / или хранения пластика. При температурах выше 80 °C измельченные гранулы LLDPE начинают плавиться, но целые гранулы выдерживают быстрое извлечение при 100 °C. Таким образом, этап измельчения можно было бы опустить, что упростило и ускорило метод. Более того, удалось исключить любой риск разложения антиоксидантов во время измельчения.

Экстракты также не требовали дальнейшего концентрирования перед анализом ЖХ, что опять же снижает потери Irganox 1076. Смешивание этилацетата с гексаном в качестве агента набухания повышает выход экстракции антиоксиданта. Воспроизводимые результаты были получены со значениями RSD 9,7–12,5%. После γ-облучения 96% Irganox 1076 больше не экстрагировалось. Аналогичным образом наблюдали 95% потерю содержания Irganox 1076 после радиационной обработки полиэтиленвинилацетата под воздействием гамма-излучения. Разница в выходе Irganox 1076, вероятно, связана с расщеплением этих молекул и увеличением сшивки внутри полимера из-за облучения. Использование «сильного» растворителя для PP (циклогексана) во время PFE привело к плавлению или растворению при умеренных температурах и низких скоростях экстракции. Лучшим растворителем для экстракции из PP с использованием PFE оказался пропанол при температуре 150 °C (в течение 5 минут), хотя ацетон при 140 °C давал лишь немного более медленную экстракцию. Добавление 2,5% циклогексана к пропанолу дает несколько более быструю экстракцию с помощью ASE, чем при использовании чистого пропанола.