Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Другие методы извлечения. Микроволновая экстракция. Часть 6

Микроволновую экстракцию Irganox 1010 из полипропилена также сравнивали с ASE и традиционными методами извлечения, и экстракция с использованием MAE дала такое же восстановление, как и полное кипячение с обратным охлаждением с хлороформом с 5-минутной экстракцией при 150 oC и временем нагрева 3 минуты. MAE и ASE дали равное возмещение. Также MAE сравнивали с методом Сокслета, обработкой ультразвуком и SFE для большого количества соединений, включая эфиры фталевой кислоты. В работах описывается MAE всех экстрагируемых добавок из полипропилена с использованием ацетон-гексана (4:1) со временем экстракции 30 мин. Примечание по применению относится к микроволновой экстракции DOF из ПВХ. Чтобы избежать трудоемкого измельчения образцов пластика, некоторые исследователи попытались растворить толстые образцы, то есть гранулы диаметром 3 мм, вместо их извлечения. Растворение, проведенное смесью толуола и 1,2-дихлорбензола в соотношении 1:1 при 100% микроволновом выходе в течение 5 минут, дало удовлетворительные результаты (95% от ожидаемой концентрации) только для полипропилена, тогда как степень извлечения из полиэтиленов была ниже 85 %. Также была описана уникальная концепция анализа добавок в полиолефинах, основанная на комбинированном методе MAE-HPLC-ELSD / UV. В этой процедуре специалисты стремились создать общую схему решения для различных видов неразмолотых (гранулированная или сферипольная форма) полиолефиновых материалов (iPP, HDPE, LLDPE, HECO, PB) с использованием смесей растворителей с наименьшей токсичностью, нагретых с помощью микроволновой энергии.

Двух различных процессов с использованием микроволн (MAP) достаточно для получения дополнительной экстракции с минимальной солюбилизацией олигомерной фракции, в результате чего получаются экстракты, готовые для прямого ввода ВЭЖХ. Одноступенчатая микроволновая экстракция (OSM) полезна для широкого спектра добавок с низкой и средней полярностью, таких как стабилизаторы, антипирены, антистатики, антискользящие и технологические агенты. Двухэтапная экстракция растворителем с помощью микроволнового излучения (TSM) предназначена для добавок со средней и высокой полярностью, таких как органические соли, противогазовые, противокислотные или зародышеобразователи, или высокомолекулярные добавки, такие как полимерный HALS. Все экстракционные растворы OSM и TSM контролировали с помощью RPLC с UV или ELSD. Процедуры были протестированы на различных коммерческих продуктах, и аналитические результаты оказались удовлетворительными. Комбинация MAE и HPLC-UV / ELSD — удобный способ систематического, полного и точного анализа органических добавок в полиолефинах. Преимущества: прямая экстракция из гранулированных матриц (без измельчения), прямая ВЭЖХ-инъекция экстракционных растворов (без коагуляции, промывки, постконцентрирования), экстракция очень широкого диапазона диполярности органических аналитов, практически незначительное разложение стабилизаторов, сокращение времени отбора проб. Также к несомненным плюсам можно отнести уменьшенный объем растворителя, отказ от хлорированных или ароматических растворителей, быстрое и полное извлечение «сложных» или высокополярных соединений и заметная точность измерений.

Эффективные экстракции для различных видов полиолефинов были получены с 2,5 г полимера и 25 мл смеси для экстракции растворителем. Эти количества позволяют проводить репрезентативный отбор образцов полимера, не приводят к чрезмерному разбавлению экстрагированных добавок, чтобы поставить под угрозу пределы чувствительности ВЭЖХ, и позволяют осуществлять прямой ввод экстракционных жидкостей методом ВЭЖХ без дальнейшего концентрирования. В специальной литературе приведены условия OSM для различных полимерных матриц, загруженных одним и тем же пакетом присадок (Irganox 1010, Irganox PS 802, Irganox 1076, Irgafos 168, GMS 40, CaSt), а также для PB / (Irganox 1010, Irganox 1076, Irgafos 168). Экстракты OSM анализировали с помощью HPLC-UV / ELSD, и каждое соединение, присутствующее в растворе образца, было идентифицировано путем сравнения его времени удерживания с соответствующим пиком в стандартном растворе. Процедура OSM была оценена с использованием некоторых общих добавок, каждая из которых имела свои аналитические проблемы. Например, Irganox 1010 плохо растворим в углеводородных растворителях и, следовательно, для полной экстракции требуется полимерная матрица с высокой степенью набухания. Irgafos 168 подвергается быстрой деградации при температуре более 140 oC и гидролизу до 2,4-DTBP. Irganox PS 802, имеющий химическую структуру, аналогичную полиолефиновым матрицам, плохо восстанавливается.

Количественное определение УФ-поглотителей Irganox 1010 и Irgafos 168 проводили путем сравнения с раствором чистых добавок для внешнего стандарта. Количественное определение Irganox PS 802 (не поглощает УФ) проводилось с использованием подходящей калибровочной кривой, полученной путем анализа нескольких растворов с различными концентрациями или чистой добавкой. При этом удалось достигнуть извлечения более 95% добавки. Также сравнивали извлечение Irgafos 168 и его окисленных и гидролизованных побочных продуктов из полипропилена с помощью OSM, US, кипячения и растворения / осаждения. И US, и OSM приводят к незначительной деградации гидролитической добавки с лучшим восстановлением OSM. Был сделан вывод, что аддитивное затухание, в основном, связано с активностью во время стадии обработки (экструзии) полимера, а не с обработкой микроволновым нагревом. Также были отмечены превосходные характеристики OSM для экстракции среднеполярной добавки Irganox 1010. OSM MAP может эффективно применяться к большинству органических добавок для полиолефинов. Его достоверность была проверена путем сравнения OSM с традиционными процедурами экстракции рефлюксом для первичных АО (фенолов), вторичных АО (алифатические и ароматические фосфиты; алифатические тиоэфиры), УФА (бензотриазолы и бензофеноны), светостабилизаторов (мономерные HALS), антистатики (глицерин), моноациловые эфиры и алифатические амины), лубриканты (жирные амиды) и антипирены (производные галогенов).