Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Другие методы извлечения. Микроволновая экстракция. Часть 5

Следовательно, MAE может быть предпочтительным методом для заводской лаборатории, анализирующей большое количество подобных образцов (например, неполярных или полярных добавок в полиолефинах). В отличие от ASE, растворение полимера при MAE не блокирует никаких линий передачи. Полное растворение образца приводит к быстрому извлечению, а полимер выпадает в осадок при охлаждении растворителя. Однако частичное растворение и размягчение полимера приведет к агломерации частиц и снижению скорости экстракции. Популярность методов MAE для анализа добавок в полимере отражена в ограниченном списке заявленных приложений. Это связано как с отсутствием в прошлом специального микроволнового оборудования, разработанного специально для небольших аналитических проб, так и с относительно недавним коммерческим внедрением этого метода. Микроволновая экстракция для аналитических целей — относительно новая область роста. Недавно были опубликованы обзоры применения пробоподготовки с помощью микроволн, но все они проводились без особого внимания к анализу добавок в полимерах. Ряд исследователей, правда, указали на будущие направления развития микроволновой подготовки проб и разработки приборов.

Что касается областей применения, то выше уже упоминалось о широком промышленном применении микроволнового нагрева, однако пока ещё это больше аналитический метод. Химическая промышленность требует экстракции добавок (антиоксидантов, красителей и лубрикантов) из пластмассовых смол или вулканизированных продуктов. На сегодняшний день опубликовано относительно мало публикаций по экстракции полимеров растворителем с помощью микроволнового излучения, а большая часть работ по MAE касалась полиолефинов. Чтобы выполнить экстракцию добавок или растворение полимеров, необходимы растворители, поглощающие микроволновую энергию. Это более важно, чем прямое поглощение микроволновой энергии полимером или добавками. Когда после микроволновой экстракции добавок из полимера следует анализ ВЭЖХ, предпочтительно, чтобы растворитель был совместим с подвижной фазой ВЭЖХ, чтобы не требовалась замена растворителя перед анализом. Обычные экстракционные растворители, такие как спирты, особенно 2-пропанол, являются хорошими растворителями для экстракции с обратным охлаждением, особенно для добавок в LDPE, а также быстро нагреваются в микроволновой печи. Напротив, растворители, обычно используемые для экстракции добавок из HDPE, такие как гексан, гептан, циклогексан, толуол и изооктан, менее полярны и плохо нагреваются в микроволновой печи. Таким образом, для HDPE требуется смесь бинарных растворителей, состоящая из неполярного растворителя для набухания смолы и полярного растворителя, который быстро нагревается в микроволновой печи.

Обычные антиоксиданты, такие как BHT (мелкий и летучий), Irganox 1076 (средний размер) и Irganox 1010 (большой и трудно экстрагируемый), эффективно экстрагируются с помощью микроволн из HDPE за 20 минут. Irganox 1010 (молекулярная масса 1178 г / моль) является самым объемным и мигрирует медленно. Если экстракты содержат небольшие полярные антиоксиданты и УФ-стабилизаторы и анализируются с помощью RPLC, тогда требуется замена растворителя, поскольку гептан не смешивается с соединением ацетонитрил-вода, обычно используемым для разделения антиоксидантов. Таким образом, обычные добавки, такие как BHT, BHEB, Irganox MD 1024 и Tinuvin P, обычно не могут быть проанализированы без стадии замены растворителя. При сравнении микроволнового излучения с экстракцией с обратным охлаждением LLDPE / (BHT / BHEB, эрукамид, Isonox 129, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, TNPP) (группа I) с разным размером ячеек и LLDPE / (BHT, эрукамид, Isonox 129, Cyasorb UV531, Irganox 1010, Irganox 1076, Irgafos 168) (группа II), ученые столкнулись с некоторыми типичными проблемами. Например, полиэтилен немного набухает в 50 мл изобутанола при нагревании в течение 60 минут в условиях дефлегмации. При использовании аналогичных растворителей при микроволновом нагреве, таких как изопропанол и изобутанол для LLDPE (а также циклогексан для HDPE), полимер плавится при повышенных давлении и температуре и снова затвердевает при охлаждении. Проблема была решена путем изменения соотношения растворитель / полимер.

Десяти минут экстракции достаточно, чтобы гарантировать, что все добавки были извлечены, и чтобы не потерялись более мелкие и более летучие добавки. Также были представлены данные по извлечению и точности для некоторых других добавок в группе II. Результаты экстракции при микроволновом нагревании в изобутаноле или изопропаноле по сравнению с 60-минутной экстракцией с обратным охлаждением также показывают хорошую воспроизводимость (менее 3% RSD для всех проанализированных добавок). Используя методы экспериментального планирования, можно определить оптимальные условия, обеспечивающие высокую эффективность экстракции всех добавок в данном образце. Добавим, что при правильном подборе растворителей и выборе времени никакие добавки не будут потеряны или разложены во время процедуры экстракции. Процедура эта достаточно эффективная, например, для того, чтобы экстрагировать 11 добавок (Tinuvin P, BHT, BHEB, Cyasorb UV531, Topanol CA, Irganox 1035, Isonox 129, Irganox 3114, Ultranox 626, Irganox 1010, Irganox 1076) ацетоном-циклогексаном (7:3) из смол HDPE различной кристалличности и показателей плавления. Данные по извлечению и точности для этих добавок HDPE показывают, что RSD для микроволнового метода составляет менее 4%. Как и ожидалось, растворители, используемые для извлечения добавок из полиэтилена, при микроволновом нагреве ведут себя иначе. При температурах экстракции около 140 oC смесь ацетона и циклогексана достигает давления, превышающего 7 бар, в результате высокого давления паров растворителя. Напротив, при той же температуре изопропанол и изобутанол достигают давления только 5 и 2,5 бар соответственно.