Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Другие методы извлечения. Микроволновая экстракция. Часть 4

Растворитель обычно содержит компонент с высоким коэффициентом диэлектрических потерь, который может нагреваться микроволнами. Растворитель, совместимый с микроволнами (характеризующийся большими тангенсами диэлектрических потерь и коэффициентами потерь) взаимодействует с электромагнитным полем и посредством механизмов диэлектрической релаксации передает тепло среде растворителя. В MAE полимерная матрица обычно не поглощает микроволновую энергию. И температура, и давление влияют на экстракцию. Экстракция при высокой температуре, проводимая в закрытых сосудах, может привести к давлению внутри контейнеров до примерно 14 бар. В гомогенном полярном растворителе диэлектрический нагрев может привести к разделению при относительно низкой температуре (+50–200 oC) в зависимости от чувствительности растворителя к микроволновой энергии. Разделение растворенных соединений при экстракции состоит из десорбции на границе раздела матрица – растворитель с последующей диффузией аналита в растворитель. Также при использовании метода MAE необходимо понимать некоторые важные конструктивные ограничения прибора и параметры, которые необходимо контролировать для последовательной экстракции образцов растворителем при микроволновом нагреве.

В закрытых стойких к давлению сосудах MAE, оборудованных клапанами контроля температуры и давления и предохранительными клапанами, растворитель может нагреваться под давлением выше его нормальной точки кипения и оставаться в жидком состоянии. Микроволновая аппаратура обеспечивает быстрое растворение образца за счет увеличения скорости реакции из-за повышения температуры и давления. Повышение давления является комбинированным результатом давления паров смеси и газов, выделяемых в результате протекающих реакций растворения. Баланс между этими двумя давлениями газа может определять температуру, достижимую в закрытом контейнере или сосуде фиксированного объема во время разложения конкретного образца. Обратная связь по давлению и температуре — важные параметры управления в операциях MAE. В закрытом сосуде MAE образец находится в прямом контакте со смесью растворителей, а не с дистиллированным азеотропом (как в случае с экстракцией по Сокслету, рассмотренной ранее). Растворимость аналита затем может быть максимизирована за счет фиксации соотношения растворителей в смеси и регулирования температуры. В закрытом сосуде растворитель можно нагреть с помощью микроволновой энергии до любой температуры, которая ограничивается только характеристиками давления в сосуде.

Насколько хорошо один растворитель передает энергию другим, можно понять, используя специальные уравнения. Не вдаваясь в вычисления, заметим, что неполярные растворители с низкой относительной диэлектрической проницаемостью (например, гексан или толуол) почти не подвержены влиянию микроволновой энергии и поэтому требуют полярных сорастворителей (например, вода или ацетон), если они будут использоваться в качестве растворителей в MAE. Если требуется экстракция между неполярными молекулами, то выбор растворителя является основным фактором, который следует учитывать. Основные характеристики MAE закрытого типа приведены в специальной литературе. Добавим также, что микроволновая экстракция — это чистый технологический процесс. Объем растворителя, используемого для MAE, обычно составляет 30 мл по сравнению с 500 мл для обычных методов. Еще одно преимущество по сравнению с экстракцией по Сокслету заключается в том, что в принципе можно использовать любой состав смесей растворителей. MAE более селективна, чем экстракция по Сокслету, что выгодно для конкретной добавки, но невыгодно в случае скрининга. Во многих отношениях преимущества MAE аналогичны преимуществам, обнаруженным в ASE, то есть преимущества высоких температур могут быть использованы с низкокипящими растворителями за счет использования давления. Высокие температуры могут способствовать набуханию полимера из-за усиленного взаимодействия растворитель-полимер, если также присутствует растворитель, поглощающий микроволны.

Однако, как следствие достигнутых высоких температур, можно ожидать, что MAE будет повреждать полимер, а повреждение полимера определяется как вероятность выделения парафина или олигомера из полимерной матрицы и вероятность протекания реакций окисления / разложения при условиях использования. Таким образом, несмотря на то, что MAE не растворяет полимер и, следовательно, не требуется стадия осаждения, нельзя полностью исключить присутствие в растворе низкомолекулярных олигомеров. Разница в механизме нагрева между MAE и ASE имеет и другой эффект. При использовании растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью нагревание происходит быстрее, чем в печи, однако для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью нагрев будет медленным или вообще отсутствовать. С другой стороны, если образец сам по себе эффективно поглощает микроволновую энергию, использование неабсорбирующего растворителя позволяет проводить экстракцию в холодных растворителях, тем самым снижая риски артефактов и разложения аналита. Полное извлечение интересующих добавок можно ожидать, когда MAE приводит к полному или почти полному растворению полимера. MAE с регулируемой температурой приводят к низким значениям RSD. Ограничение же MAE состоит в том, что метод экстракции должен быть разработан для каждой комбинации полимер / добавка. Однако двух процедур, OSM и TSM, для этого достаточно (по крайней мере, для экстракции добавок из полиолефинов).