Пластики, эластомеры и нанокомпозиты. Полиолефины. Часть 2

Конверсия в полимер влияет на свойства продукта. При более высоких показателях конверсии степень разветвления увеличивается. Экзотермическое тепло можно рекуперировать из реактора через охлаждающие рубашки, поскольку в трубчатой системе не происходит обратного перемешивания и время пребывания ограничено. Экзотермическое тепло от реакции отводится через водяные элементы на наружных стенках трубки. При выходе из реактора материал проходит через сепараторы среднего и низкого давления (отделяет этилен от полиэтилена), а полиэтилен перемещается в экструдер. В автоклавном процессе полимеризация происходит в серии реакторов с перемешиванием (обычно от 2 до 6). Инициатор свободных радикалов вводится в каждый из различных реакторов для оптимизации производительности, поскольку в качестве инициаторов используются исключительно органические пероксиды. Температура реакции контролируется количеством вводимого пероксида. Исходный газообразный этилен и пероксид вводят в компрессор, а затем закачивают вместе с пероксидным инициатором в цилиндрический сосуд с перемешиванием в автоклаве.

Специальные конструкции разделяют реактор на отдельные зоны, позволяющие контролировать молекулярные частицы и количество LCB полимера в этих зонах. В отличие от трубчатого реактора обратное перемешивание происходит в автоклавной системе. Стенки автоклавного блока имеют большую толщину, чтобы выдерживать возникающие высокие давления. Тепло реакции снимается введением свежего реагента. При выходе из реактора материал проходит через сепараторы среднего и низкого давления (отделяет этилен от LDPE полимера). После этого полимер вступает в процесс гранулирования. Один или несколько сомономеров могут быть полимеризованы с этиленом и смесью инициаторов, используемой для получения желаемой производительности реактора и микроструктуры полимера. Как уже упоминалось, реакция полимеризации представляет собой свободнорадикальную полимеризацию с органическими пероксидами, обеспечивающими источник свободных радикалов, которые являются маложивущими реакционноспособными интермедиатами с непарными электронами.

Далее идет стадия распространения. На этом этапе полимеризация протекает через серию добавлений мономерных молекул к растущей полимерной цепи, причем блок свободных радикалов перемещается на конец растущей цепи после каждого добавления. После этого активные свободные радикалы разрушаются либо молекулярными связями, либо непропорционально, что бывает реже. Другой класс реакций определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Наконец, активные блоки свободных радикалов на концах растущих цепей переходят на другой блок той же молекулы полимера, других молекул, а также молекулы растворителя, мономера или модификатора. Подобный цепочечный перенос влияет на размер, структуру и концевые группы полимеров. Агенты переноса цепи (модификаторы) способны отдавать атомы водорода в процессе этой реакции.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE или ПЭВП, а также ПНД) производится с использованием каталитических систем Циглера-Натта (ZeN). Он имеет структуру, совершенно отличную от структуры, полученной радикальной полимеризацией, с гораздо более низкой степенью разветвления (0,5-3 у HDPE против 15-30 у LDPE боковых цепей на 500 единиц мономера). Перенос цепи в полимер невозможен при координационной полимеризации. ПЭНП и ПЭВП относятся к разветвленному и линейному полиэтиленам соответственно. Низкая степень разветвления приводит к высокой кристалличности (70-90%) по сравнению с (40-60%) в случае ПЭНП и более высокой скорости кристаллизации. Это увеличивает плотность полимера (0,94-0,96 г / мл против 0,91-0,93 г / мл) и температуру плавления кристаллов (130-138 °С против 105-115 °С). По сравнению с LDPE, HDPE отличается более высоким пределом прочности, жесткостью, химической стойкостью, повышенной термостойкостью, однако снижается устойчивость к растрескиванию и увеличивается низкотемпературная хрупкость. Таким образом, HDPE имеет гораздо большую жесткость, чем LDPE, и может использоваться в конструкционных применениях.