От полимеров к пластикам. Часть 13. Состояния полимеров

Предположим, что мы имеем дело со сферическими кристаллитами, которые растут в трех измерениях. Можно смело предположить, что скорость роста такова, что радиус сферы увеличивается пропорционально со временем. Чтобы представить общий кристаллический объем Vc, V необходимо умножить на количество сфер. При постоянном количестве ядер (гетерогенная нуклеация) это число постоянно. С гомогенной нуклеацией новые ядра формируются непрерывно, и количество ядер и, следовательно, растущих сфер пропорционально времени. Наконец, следует упомянуть влияние ориентации на скорость кристаллизации. В напряженном, ориентированном состоянии кристаллизация протекает гораздо быстрее. По ориентации порядок увеличивается: цепи приближаются к кристаллическому состоянию. На самом деле есть связь с увеличением температуры плавления: при деформации переохлаждение увеличивается, но это дает лишь частичное объяснение увеличения скорости кристаллизации.

Поскольку полимеры никогда не бывают полностью кристаллическими, важно знать, насколько велика в определенном случае кристаллическая фракция. Объемная доля кристалла может быть рассчитана по удельной массе, если известны плотности аморфной фракции и кристалла. Это можно определить по рентгенограммам, которые показывают размеры элементарной ячейки кристаллической решетки и, таким образом, сумму масс атомов в такой ячейке вместе с ее объемом. Также это может быть измерено при ряде температур выше (или несколько ниже) Tm: экстраполяция до комнатной температуры дает требуемое значение (но только в случае, если Tg не пройдена). В специальной литературе приведены для ряда полимеров некоторые характерные значения, такие как диапазон, в котором в основном находится объем, и среднее значение для плотности.

Изотактические виниловые полимеры (CH2-CHX) могут из-за стерических помех в большинстве случаев не находиться в зигзагообразной форме, а затем цепь принимает наиболее правильную форму спиральной формы. Например, полипропилен в виде спирали кристаллизуется в моноклинной решетке. Из-за неполной кристаллизации в полимерах кристаллические и аморфные области каким-либо образом располагаются в пространстве. В одной из старых моделей Херманна и Гернгросса (1930 год) кристаллические области заключены в аморфную матрицу, а цепи переходят из одной области в другую. В другой модели, паракристаллической (Хозманн, 1936 год), аморфные области наоборот встроены в кристаллы. Обе модели реалистичны и встречаются в сочетании друг с другом. Подробная модель для монокристалла была введена Келлером в 1957 году для полиэтилена. Цепочки более или менее регулярно сложены в тонкие слои.

Толщина таких слоев кажется больше, так как температура кристаллизации выше. Наиболее примечательно то, что толщина пластин увеличивается при рекристаллизации при температуре, близкой к Tm. Кристаллизация из перемешиваемого раствора, например PE приводит к сильно ориентированному пучку волокон, на котором, в дальнейшем, растут поперечные пластины. Это наблюдение лежит в основе недавно разработанного сверхпрочного PE-волокна. В полимерах, кристаллизованных из расплава, в большинстве случаев наблюдаются сферолитические структуры: сферические агломераты кристаллов и аморфные области, выращенные из первичного ядра путем последовательного вторичного зародышеобразования. Размеры сферолитов обычно составляют от 5 мкм до 1 мм. Когда сферолиты растут в процессе кристаллизации, они соприкасаются друг с другом и разделяются плоскостями. На срезе микротом они показывают очень привлекательный цвет в поляризованном свете.