Разновидности инженерных пластиков. Полифениленсульфид. Часть 1

Структура 1,4-дизамещенного бензола в полимере определяется п-дихлорбензолом и прямой заменой хлора на серу во время полимеризации. Хотя другие изомеры PPS также были изучены, они не обладают полезными или пригодными для продажи свойствами и не были коммерциализированы. К счастью, исходные материалы, необходимые для получения p-PPS, могут реагировать в соответствующих условиях, чтобы обеспечить желаемую структуру полимера с достаточно высокой молекулярной массой, чтобы он мог иметь коммерческое применение. Оба вида сырья относительно недороги и доступны. Эдмондс и Хилл открыли первый коммерчески эффективный процесс синтеза PPS в 1967 году в лабораториях Phillips Petroleum Company. Патент, описывающий процесс Эдмондса и Хилла, был выдан в том же году и фактически не позволял другим входить в бизнес поли-п-фениленсульфида до его истечения в 1984 году. Процесс включает реакцию «полимеризуемого» источника серы, полученного из сульфида натрия и п-дихлорбензола, в подходящей полярной органике при повышенной температуре и давлении. N-метил-2-пирролидон (NMP) является предпочтительным полярным органическим соединением. Процесс Эдмондса и Хилла всё еще используется в коммерческих целях для некоторых продуктов, производимых Chevron Phillips Chemical Company.

Основные этапы процесса Эдмондса и Хилла включают синтез водного сульфида натрия из водного сероводорода натрия (или сероводорода) и водного гидроксида натрия, обезвоживание водного сульфида натрия в присутствии NMP для получения «полимеризуемого» источника серы, а также полимеризация источника дегидратированной серы с п-дихлорбензолом, в результате чего образуется реакционная смесь, содержащая PPS, NMP и побочные продукты хлорида натрия и воды. Далее производится выделение PPS из реакционной смеси, промывка PPS для удаления других компонентов реакционной смеси, сушка полимеров. После этого выполняется дополнительная окислительная термическая обработка в зависимости от конечного использования PPS, предусматривается возможность смешивания с различными добавками и прочими модификаторами, в зависимости от конечного использования, после чего производится упаковка готового компаунда в соответствии с требованиями рынка.

Наиболее необычно для полимера с поэтапным ростом то, что эта неопределенность в стехиометрии мономера имеет относительно небольшое влияние на молекулярную массу PPS. Многие рецепты, найденные в специальной литературе (главным образом у изначальных владельцев патента), фактически требуют небольшого молярного избытка п-дихлорбензола по отношению к видам серы. Затем полученную полимеризацию проводят при повышенной температуре (обычно от +175 до 300 °С) при аутогенном давлении в течение предписанного периода. По завершении полимеризации реакционную смесь можно охладить, что приведет к осаждению PPS из раствора, а затем PPS может быть восстановлен фильтрацией. ПФС, полученный полимеризацией Эдмондса и Хилла, представляет собой порошок белого цвета и обладает умеренной молекулярной массой. Определение молекулярной массы с помощью высокотемпературной гель-проникающей хроматографии позволяет предположить, что PPS Эдмондса и Хилла имеет приблизительно 150-200 повторяющихся единиц.

Эксперименты по рассеиванию света в разбавленном растворе показали, что средневзвешенная молекулярная масса поли-п-фениленсульфида составляет приблизительно 18000. Характерная вязкость PPS, имеющего эту молекулярную массу, измеренная в 1-хлорнафталине при температуре +206 °C, составляет приблизительно 0,16 дл / г. Такой низкомолекулярный PPS проявляет весьма скромные механические свойства. Полимер, однако, обладает многими полезными свойствами, включая исключительную химическую стойкость, превосходную термическую стабильность и присущую огнестойкость и электрическую стойкость, которые оказались весьма востребованы на рынке. Стремление распространить эти полезные свойства на более высокомолекулярные PPS с улучшенными механическими свойствами стимулировало поиск синтетических методов для достижения более высоких молекулярных масс. Тем не менее, несмотря на ограничение молекулярной массы, PPS Эдмондса и Хилла до сих пор используется в покрытиях и в качестве сырья для различных «отвержденных» полимеров, используемых в армированных композициях для литья под давлением.