Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Сорбентная экстракция. Часть 4

Количество аналита, экстрагированного покрытием в состоянии равновесия, определяется величиной коэффициента распределения аналита между матрицей образца и материалом покрытия. Адсорбционное равновесие обычно достигается через 2–30 минут, после чего волокно втягивается. На стадии десорбции микроволокно вставляется в горячий инжектор газового хроматографа или другого подходящего инструмента для разделения и количественного определения. Наиболее важным этапом двухстадийного процесса является адсорбция аналита на подходящей неподвижной фазе. Выбор сорбента очень важен, так как он должен иметь сильное сродство к целевому аналиту, чтобы предварительное концентрирование могло происходить либо из разбавленных жидких образцов, либо из газовой фазы. Свойства коммерческих покрытий SPME уже были описаны. Чувствительность метода и линейный диапазон зависят от объема неподвижной фазы и коэффициента распределения между волокнистым материалом и рассматриваемым аналитом. Доступны несколько волокнистых материалов с разной полярностью. Наиболее часто описываемым фазовым покрытием для ТФМЭ является PDMS, который подобен средним неполярным сорбентам в хроматографии и стабилен при высоких температурах. Введение волокон SPME с различной полярностью обеспечивает селективность по разным группам аналитов. Большинство волокон совместимы с растворителями для ВЭЖХ (волокна, покрытые PDMS, несовместимы с гексаном).

Волокна PDMS более избирательны по отношению к неполярным соединениям, а полиакрилатные волокна – к полярным соединениям, таким как кислоты, спирты, фенолы и альдегиды. Еще одна особенность селективности волокна SPME – дискриминация по отношению к летучим компонентам с высокой молекулярной массой. ТФМЭ успешно применяется для анализа как полярных, так и неполярных аналитов из твердой, жидкой или газовой фаз. Уже был рассмотрен вопрос избирательности в SPME. Основным принципом работы ТФМЭ является разделение аналитов между жидким или газообразным образцом и полимерной неподвижной фазой в соответствии с их коэффициентами распределения. Разработана и теория динамики процесса абсорбции. SPME – это, по сути, равновесный процесс, в котором устанавливается равновесие между концентрациями аналита в жидком или твердом образце, в свободном пространстве над образцом и в фазе на волокне из плавленого кварца. Таким образом, SPME не является методом тотальной экстракции. Количество аналита, экстрагированного в данный момент времени, зависит от массопереноса аналита через жидкую фазу. Эффективность извлечения волокна представляет собой комбинацию времени извлечения, толщины стационарной фазы и величины коэффициента распределения для стационарной фазы. Константа распределения обычно увеличивается с увеличением молекулярной массы и температуры кипения аналита. Летучие соединения требуют толстого фазового покрытия, а тонкий слой наиболее эффективен для адсорбции / десорбции полулетучих аналитов. Также от этих параметров зависят чувствительность и линейный диапазон метода.

Для SPME используются два основных метода: прямое погружение волокна в образец и отбор проб в свободном пространстве. Экспериментальные параметры включают полярность матрицы образца и материала покрытия и растворителя. Другие параметры для оптимизации условий SPME включают время десорбции, температуру порта инжектора и начальную температуру печи. Без калибровки SPME – это только репрезентативный метод отбора проб, тогда как SFE действительно количественный. Первоначально метод SPME рассматривался как метод скрининга, но возможен надежный количественный анализ аналитов вплоть до уровня ppt, особенно при анализе воды. ТФМЭ может быть очень воспроизводимым и количественным с линейным откликом на несколько порядков при условии соблюдения надлежащих процедур. Количественное определение аналитов может быть выполнено с помощью калибровки внешнего или внутреннего стандарта, добавления нового стандарта или применения известной константы распределения. Матрицы однородного типа требуют только внешних калибровочных стандартов для достижения воспроизводимого количественного определения. Внутренние стандарты или добавление стандартов лучше всего работают с более неоднородными образцами.

Идеальный способ проведения количественного анализа с помощью метода отбора проб – это полный перенос аналита из матрицы образца в аналитическое устройство (например, в методах растворения / осаждения). Количественный перенос для SPME маловероятен. При исчерпывающей экстракции жертвуют селективностью, чтобы получить количественный перенос целевых аналитов в фазу экстракции. Одним из преимуществ этого подхода является то, что в принципе он не требует калибровки, поскольку все представляющие интерес аналиты переходят в фазу экстракции. С другой стороны, равновесный подход, при котором фактически извлекается лишь небольшая часть каждого аналита, обычно требует тщательной калибровки для количественной работы. Кроме того, равновесные методы более избирательны, поскольку они в полной мере используют различия в константах распределения экстрагирующей фазы / полимерной матрицы для отделения целевых аналитов от мешающих факторов. Когда достигается равновесие распределения, извлеченное количество аналита пропорционально его начальной концентрации в матричной фазе образца. В следующей части продолжим рассказ о методе твердофазной экстракции, который является частным случае сорбентной экстракции полимерных добавок.