Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Описание методов. Часть 3

Ряд авторы сравнивали различные методы экстракции добавок Tinuvin 770 и Chimassorb 944 из гранул ПЭВП, а именно: диффузию при комнатной температуре в CHCl3 (20% экстракция), обработку ультразвуком (20% экстракция), экстракцию по методу Soxtec с DCM без растворителя (50% экстракция), растворение ( дихлорбензол) / осаждение (2-пропанол) с выходом 65–70% и кипячение с обратным охлаждением с толуолом (растворитель) при температуре +160 °С (экстракция 95%). Однако изменение условий (природа растворителя, T, t) может несколько снизить качество подобных сравнений и увеличить стоимость проведения некоторых методов. Также некоторые специалисты сравнивали результаты «рефлюксной» экстракции и MAE для добавок в ПЭНП. Сообщалось о рефлюксной экстракции добавок и воска из полиолефинов. Затем добавки адсорбировали на адсорбенте (Florisil) и воск удаляли из экстракта перед хроматографией.

Экстракции SBR при кипении описаны в нескольких международных стандартах (например, ASTM D 1416). Для этого 1 г каучука экстрагируют кипячением двумя порциями по 100 мл смеси 75/25 % изопропилового спирта и толуола. Сообщается о нагревании с обратным охлаждением с использованием сильных растворителей, таких как ТГФ (тетрагидрофуран), дихлорметан или хлороформ. Рефлюксную экстракцию также использовали для 3-часовой экстракции капролактама и олигомеров из РА6 в кипящем метаноле. Преимущества автоматизации экстракции с обратным охлаждением по сравнению с ручной пробоподготовкой хорошо проиллюстрированы для HDPE с содержащимися в нём добавками Irganox 1010 и Irgafos 168. В первом случае пиков не наблюдалось, в отличие от последнего. Кипячение с обратным охлаждением считается одним из лучших «универсальных» методов экстракции.

Для твёрдых образцов наиболее широко используемым методом экстракции является экстракция по Сокслету. Фактически, уже более века экстракторы Сокслета часто используются в химических и фармацевтических лабораториях. Примерно 33% респондентов недавнего опроса отметили, что экстракция по Сокслету является регулярной пробоподготовкой. Названный в честь барона Франца фон Сокслета, принцип Сокслета основан на непрерывном извлечении твёрдого вещества путём повторяющихся циклов кипения-конденсации растворителя таким образом, что экстракционная жидкость непрерывно обновляется. Во время работы целевые аналиты подвергаются воздействию чистого горячего растворителя на каждом проходе. В этом методе твёрдый образец помещают в ёмкость Сокслета, которая представляет собой одноразовый пористый контейнер, изготовленный из жёсткой фильтровальной бумаги. Ёмкость помещают в аппарат Сокслета, в котором растворитель для экстракции с обратным охлаждением конденсируется в ёмкость, а растворимые компоненты выщелачиваются. Этот процесс также можно назвать формой экстракции с обратным охлаждением.

Аппарат Сокслета предназначен для откачивания растворителя с извлечёнными компонентами после того, как внутренняя камера, содержащая ёмкость, заполнена раствором до определённого объема. Затем сифонированный раствор, содержащий растворённые аналиты, возвращают в кипящую колбу, и процесс повторяют до тех пор, пока аналит не будет успешно удалён из твердого образца. Возможны два варианта устройства. Разница между этими двумя конструкциями заключается в том, что парам растворителя позволяют немного остыть при прохождении наружу (стандартного устройства Сокслета) или они остаются внутри корпуса устройства в контакте с ёмкостью, содержащей образец (так называемые «холодный» и «тёплый» методы Сокслета). Поскольку экстрагированный аналит обычно имеет более высокую температуру кипения, чем растворитель, он предпочтительно удерживается в колбе, и свежий растворитель рециркулирует. Недостатком этого подхода является то, что органический растворитель находится ниже температуры кипения, когда он проходит через образец, содержащийся в колбе. Это способствует увеличению времени экстракции.

В экстракциях по Сокслету обычно используются соотношения твёрдое вещество-жидкость в диапазоне от 1:10 до 1:50. Это позволяет растворить даже минимально растворимые аналиты. Однако даже при самых благоприятных условиях растворения целевой аналит не может быть легко десорбирован из-за физических проблем, недоступности и неспособности даже самого лучшего растворителя конкурировать с плотно связанным растворённым веществом, что ограничивает эффективность экстракции растворителем. Извлечение по Сокслету требует разработки некоторых методов. Эффективность процедуры зависит главным образом от выбора растворителя. Растворители Сокслета для полимеров обычно являются хорошими набухающими агентами для экстрагируемого полимера. Идеальный растворитель не растворял бы ни один из полимерных компаундов, но селективно удалял бы все желаемые аналиты. Этого практически никогда не достигается, и полученный экстракт обычно состоит из смеси добавок и других ингредиентов композиции (мономеров и олигомеров).

Во время экстракции Сокслета растворителем является конденсат пара, который будет иметь тот же состав, что и смесь растворителей, если используется азеотропная смесь. Например, для экстракции АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирола) используется азеотропная смесь циклогексан / бензол / этанол (соотношение 58,8: 30,4: 10,8 %), в которой бензол действует как набухающий агент, а этанол — как нерастворитель. Растворители Сокслета обычно представляют собой жидкости с низкой температурой кипения, которые легко испаряются во время стадий извлечения аналита. Обычно требуется дополнительная стадия концентрации, чтобы сделать возможным хроматографическое количественное определение низких уровней добавок. Поскольку система Сокслета работает при атмосферном давлении и температуре экстрагирующего раствора ниже точки кипения растворителя, такая экстракция в открытом сосуде может легко занять до 16-20 часов, чтобы достичь приемлемого уровня извлечения растворённого вещества. Динамика экстракции ограничена азеотропом смесей растворителей, а температура кипения азеотропа и относительное соотношение растворителей могут ограничивать растворимость аналита. К счастью, было опубликовано много методов, поэтому быстрый поиск литературы по подобным типам образцов может сэкономить время.