Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Описание методов. Часть 14

Пластифицирующее действие СО2 является не только чисто физическим явлением, но также отражает его способность взаимодействовать с основными центрами (электронодонорными функциональными группами) в полимерах, что уменьшает межцепочечные взаимодействия и увеличивает подвижность сегментов полимера. Пластификация полимерных элементов с помощью scCO2 (CO2 в состоянии сверхкритической жидкости) приводит к увеличению скорости диффузии на порядок. Только ограниченное количество полимеров растворимо в scCO2 (фторполимеры и полидиметилсилоксаны) при доступных температурах и давлениях (менее +100 °С и 50 МПа). Определено влияние scCO2 на механические, термические и взаимодействующие свойства 20 полимеров. Извлечение растворенных веществ с низкой молекулярной массой с помощью SCF часто ограничивается взаимодействием растворенного вещества с полимером. Метод SFE (извлечения сверхкритической жидкости) обычно представляет собой диффузионный процесс. Успех такого процесса зависит от способности SCF набухать в полимере, возможно, его пластифицировать, и тем самым увеличивать диффузионную способность растворенного вещества в полимерной фазе во время экстракции.

Набухание полимера с помощью SCF и его влияние на диффузионную способность растворенного вещества имеют первостепенное значение для понимания и моделирования практического метода SFE типичного раствора с низкой молекулярной массой из полимера. В тех случаях, когда SCF сильно набухает в полимере (например, CO2 / этилбензол / PS), как это часто бывает при высоком давлении, экстракция не близка к равновесной и не ограничена полностью диффузией. Это приводит к необычным изменениям количества экстрагируемого этилбензола в зависимости от температуры и давления. Измерения линейного расширения в приборе LVDT могут использоваться для оценки растворения CO2 в твердом состоянии полимера. Этот метод был применен для изучения свойств набухания уплотнительных колец из витона и бутилкаучука, а также из PVDF и PTFE. Специалисты использовали различные методы спектроскопии (в том числе FTIR, ATRFTIR с временным разрешением, комбинированные UV / VIS и флуоресцентную спектроскопию) для характеристики полимеров, обработанных scCO2. FTIR и ATR-FTIR спектроскопия сыграли важную роль в развитии понимания и мониторинга на месте многих процессов SCF, таких как сушка, экстракция и пропитка полимерных материалов.

Этот «матричный» эффект наименее понятен. Из-за этих явлений извлечение отдельных веществ из полимеров демонстрирует необычное поведение с ограниченной скоростью, которое часто не может быть предсказано с помощью более простых моделей десорбции. Были опубликованы различные модели SFE, которые направлены на понимание кинетики процессов. Для многих динамических экстракций соединений из твердых матриц, например, для добавок в полимерах аналиты присутствуют в небольших количествах в матрице, и во время экстракции их концентрация в SCF значительно ниже предела растворимости. В этом случае скорость экстракции определяется главным образом не растворимостью, а скоростью массопереноса из матрицы. Извлечение сверхкритического газа обычно очень четко относится к классу чисто диффузионных операций. Некоторые специалисты сообщали о физико-химических принципах, которые являются основой теории и практики аналитических методов SCF. Они подчеркивали, в частности, использование внутренних параметров растворимости (таких как параметр растворимости Гильдебранда δ), в отношении растворимости аналитов в SCF и оптимизации условий SFE.

Также была описана простая модель для извлечения веществ из сферических частиц с ограничением диффузии (так называемая модель «горячего шара»). Модель была расширена для охвата полимерных пленок и неравномерного распределения экстрагента. Также было учтено влияние растворимости на экстракцию, а влияние давления и скорости потока на экстракцию было рационализировано. В этой идеализированной схеме матрица должна содержать небольшие количества экстрагируемых материалов, так что экстракция не ограничена растворимостью. Модель представляет собой модель диффузии из однородной сферической частицы в среду, в которой извлеченные частицы бесконечно разбавлены. Отношение оставшейся массы (m) в частице радиуса r в момент времени t к начальному количеству (m0) определяется по специальной формуле, где используется также такое значение, как D — коэффициент диффузии. Соответствующий профиль извлечения со временем изначально резко падает, становясь в конечном итоге линейным в масштабируемом временном интервале с приблизительным значением, равным 0,5.