Полимерные добавки. Подготовка образцов для анализа. Метод извлечения сверхкритических жидкостей. Часть 5

Множество параметров, которые могут влиять на процесс извлечения в SFE в сочетании с отсутствием фундаментальных знаний о том, как эти параметры влияют на извлечение, «повинны» в том, что разработка методов в SFE всё еще в значительной степени эмпирическая, даже несмотря на значительные достижения, о которых сообщалось в последние годы в отношении различных механизмов, лежащих в основе SFE. Тем не менее SFE уже активно применяется в целях повышения общей эффективности извлечения добавок из полимеров во время обработки ультразвуком. Ультразвук создает сильные синусоидальные колебания плотности и давления, которые улучшают массоперенос раствора. Однако разработка метода SFE всё равно пока является трудоемким процессом. Для новых методов аналитики результаты должны соотноситься с традиционными методами подготовки образцов, такими, например, как Soxhlet или LLE.

Подход, который был разработан в ответ на желание расширить использование SCF (сверхкритических жидкостей) для анализа полярных соединений, заключается в соединении реакций химической дериватизации с SFE. Сочетание дериватизации с SFE впервые появилось в 1990 году в качестве альтернативного подхода для определения полярных соединений в сложных твердых полимерных матрицах. Широкий спектр полярных соединений, включая жирные кислоты, фенолы, металлоорганические соединения и поверхностно-активные вещества, был определен с использованием методов, в которых дериватизация происходит либо до экстракции непосредственно в процессе, либо после экстракции при впрыске. В частности, четыре основных типа реакций дериватизации, общих для аналитической химии, были связаны с SFE, а именно реакции этерификации, алкилирования (оловоорганических соединений), силилирования и ацилирования (фенолов). Было рассмотрено взаимодействие реакций химической дериватизации с SFE для определения следовых уровней органических соединений в твердых матрицах. Совершенно очевидно, что необходимость дериватизации и модификаторов снижает полезность SFE в рутинном анализе добавок в полимерах.

Чтобы SFE был полезным для химика-аналитика, он должен быть количественным. Для этого полезно добавить эталонные характеристики. Внутренние стандарты могут использоваться как в качестве средства количественного определения аналита, так и с целью проверки эффективности системы улавливания. При определении олигомеров внутренний стандарт может состоять из трех н-углеводородов. Например, когда все олигомеры состоят из четных углеродных чисел, все соединения с нечетным углеродным числом доступны для использования в качестве внутренних стандартов. Таким образом, раствор с известной концентрацией трех нормальных углеводородов с нечетным числом атомов углерода, охватывающий интересующий аналитический диапазон, затем добавляется к образцу в экстракционной камере. Полученный экстракт анализируется, и стандарты используются для расчета концентрации других компонентов в экстракте. Чтобы преодолеть один из основных недостатков SFE, было предложено использовать полнофакторный метод с целью достижения оптимальных условий экстракции.

Считалось, что SFE включает в себя множество различных переменных, и, следовательно, этот метод извлечения требует тщательного процесса оптимизации для получения количественных результатов. Процедура факторного проектирования позволяет минимальное количество экспериментов (до 24 в каждом конкретном случае) и позволяет оценить взаимодействия между различными переменными. Совершенно очевидно, что установленные оптимальные условия действительны только в выбранных диапазонах. Был сделан вывод, что каждый полимерный образец должен рассматриваться индивидуально и что как физический вид, так и размер образца, существенно влияют на эффективность экстракции. Таким образом, оптимизация SFE с помощью полностью факторной конструкции для определения добавок в полиолефинах показывает, что SFE вряд ли можно считать обычным инструментом для надежных количественных определений. Еще одно исследование оптимизации для количественного определения добавок Irganox 1010 и Irgafos 168 в полипропилене было проведено с использованием SFE в сочетании с HPLC-UV. В оптимальных условиях (давление 384 бар, температура +120 °С и метанол в качестве модификатора) было обнаружено, что количественные экстракции выполняются значительно быстрее, чем те, о которых сообщалось ранее в литературе. Быстрое и количественное извлечение с помощью SFE также сообщалось для фталатных пластификаторов в ПВХ, когда отношение поверхности / объема образца увеличивается.